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  柔性印刷線路板（PCBs）作為柔性電子器件內部電氣連接的關鍵載體，在反復彎折或形變的過程中，極易因機械疲勞而產生微裂紋，不僅影響器件的穩(wěn)定性與可靠性，甚至會引發(fā)安全隱患。當前主流的導電自修復策略仍存在明顯的局限：（i）依賴預埋導電修復劑的外援型體系，通常難以在同一損傷位置實現(xiàn)多次修復；（ii）基于本征自修復聚合物的體系，則需要通過基體修復間接帶動導電組分重新接觸，而導電網絡本身缺乏主動修復能力。因此，開發(fā)一種具有可重復自主修復能力的新型導電自修復技術具有重要的理論意義與實際應用價值。

  針對上述問題，中山大學章明秋/容敏智/張澤平團隊提出將印刷線路板中原本被視為失效機制的電化學遷移現(xiàn)象轉化為一種新型導電自修復技術，并成功將其應用于柔性自修復PCBs的開發(fā)。

  相關成果以“Self-healing metal circuits via controlled electrochemical migration: Turning a reliability hazard into an automatically triggeredand repeatable repair strategy”為題發(fā)表發(fā)表在《Adv.Funct. Mater.》雜志上，文章第一作者為中山大學博士研究生高菲，通訊作者為張澤平副教授，莫偉杰博士、容敏智教授、章明秋教授為共同作者。

  首先，利用聚四氫呋喃（PTMEG）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、2,6-吡啶二甲醇（PDM）與超支化聚酰胺制備了一種含氫鍵作用的自修復聚氨酯（LPU/HBO，圖1a）作為基材，采用柔性電子打印機制備出具有多層結構（自修復基材、銀線路、隔離層、膠體電解質與封裝層）的新型自修復銀線路，并將其與多種電子元器件進行集成，成功構建出柔性自修復PCBs（圖1b）。當PCBs受到機械損傷時，膠體電解質在毛細管作用下滲入裂紋內部，為銀遷移過程提供通路；在PCBs工作電壓的作用下，裂紋內部發(fā)生銀遷移，逐漸生長出銀枝晶，從而在裂紋處形成貫穿的金屬電橋，恢復銀線路的導電性能；同時，基底和封裝層可以通過氫鍵作用恢復其結構完整性（圖1c）。

圖1. (a) 自修復LPU/HBO及其分子間氫鍵相互作用示意圖。(b) 自修復PCBs的制備過程。(c) 銀金屬線路和聚合物基底/封裝層的修復機制示意圖。

  首先，采用變溫FTIR和變溫¹H NMR表征了自修復LPU/HBO內部氫鍵的可逆性（圖2a, 2b）。采用三維數碼顯微鏡定性表征了LPU/HBO（T_g = 22.3 °C）的室溫自修復性能，表面劃痕可以在24 h內基本消失（圖2c）；拉伸強度的定量實驗表明，24 h的修復效率約為90%（圖2d），且可重復多次修復（> 10次），修復后的試樣與原始樣具有相似的抗疲勞性能。

圖2. (a, b) LPU/HBO的變溫FTIR光譜。(c) LPU/HBO修復前后的光學圖像。(d) 原始和室溫修復不同時間的LPU/HBO的典型應力-應變曲線。

  當Ag線路被切斷后，LED燈可以在無人為干涉的情況下，通過銀遷移自修復重新點亮（圖3a），且可以重復多次實施。激光掃描共聚焦顯微鏡結果顯示，添加了標記物的黃色熒光主要出現(xiàn)在膠體電解質和銀導線區(qū)域（圖3b），而相鄰銀導線之間的絕緣區(qū)域則無熒光信號，證明膠體電解質在線路斷裂后能精準流動至裂紋中，但不會橫向滲透至 LPU/HBO 絕緣層中，從而避免了電氣短路。同時，隔離層、基材與銀線路之間都具有良好的粘接能力（圖3c），且PCBs具有優(yōu)異的耐疲勞性能（圖3d）。

圖3. (a) 線路板修復過程的光學圖像：(a1) 原始，(a2) 切割和 (a3) 修復的PCBs。(b) 含羅丹明6G標記膠體電解質的自修復PCBs的(b1)截面光學圖像及其(b2)激光掃描共聚焦顯微鏡圖像。(c) PVA/Ag/PVA、(LPU/HBO)/Ag/(LPU/HBO)、PVA/Ag/(LPU/HBO)的T型剝離曲線。(d) 蛇形電路的電阻隨彎曲次數（曲率半徑 = 0.5 mm）的變化。

  深入了解銀遷移原理對于優(yōu)化銀遷移驅動的自修復技術至關重要。作者進一步通過外部電路進行Ag遷移的模擬實驗（圖4a）。圖4b表明，銀遷移開始時，一些短小的銀枝晶從負極一端向正極生長；隨著時間的增加，枝晶長度逐漸增加，分枝逐漸密集，結晶逐漸完善（圖4c），直至有少量銀枝晶生長至正極一端，貫穿整個裂紋。結果，隨著銀遷移時間的增加，裂紋間的電阻和電壓逐漸減�。▓D4d），電化學反應極化電阻逐漸降低（圖4e, f）。裂紋之間導電通路的逐漸完善也可以從AFM的導電模式測試結果得到反映（圖4g, h）。由于銀遷移過程是在膠體電解質中進行的，所以生成的銀金屬枝晶是被膠體電解質包裹的（圖4i）。圖4j表明，電流的自修復效率可以達到 99.3%，銀枝晶的體積填充率可以達到 61.7 vol%（圖4k），此時，裂紋之間的電壓已經不足以引發(fā)銀的氧化反應，遷移自修復過程會自動停止。

圖4. 銀線路導電自修復性能。修復條件：裂紋寬度 = 100 μm，KNO₃濃度 = 1.6 wt%，銀線路與凝膠電解質接觸面積 = 0.035 mm²。(a) 模擬銀電路修復示意圖。(b) 銀遷移產物在不同遷移時間下的形貌（下排圖像是上排圖像中綠色圈出區(qū)域的放大圖）。(c) 不同遷移時間下銀遷移產物的XRD譜圖。(d) 不同遷移時間下裂紋間的電阻和電壓。（e, f）銀遷移過程中，與(e)陽極、(f)陰極連接的銀線路與膠體電解質之間的電化學反應極化電阻。(g) AFM的測試示意圖和(h) 不同遷移時間下Ag遷移產物沿生長方向橫截面的AFM電流分布圖。(i) 遷移時間為360 min時Ag和N元素在銀遷移產物截面上的分布情況。(j) 電流和自修復效率與遷移時間的關系。(k) 不同遷移時間下遷移產物中銀枝晶的體積填充率。

  膠體電解質中KNO₃的濃度、電解質與裂紋處銀線的接觸面積以及裂紋寬度均會影響銀遷移過程中銀枝晶的生長和修復情況。通常，增加電解質濃度、增大浸潤面積或減小裂紋寬度，都可以降低自修復遷移過程中正負極遷移反應的阻抗，進而使遷移生長的銀枝晶更密集、更完善，提高導電自修復效率（圖5）。

圖5. 導電自修復性能的影響因素。(a) 電解質濃度、浸潤面積和裂紋寬度對銀遷移自修復效率的影響。(b, c) 不同組合條件下形成的銀枝晶的(b)SEM形貌和(c) AFM電流分布圖。

  該研究為發(fā)展新型自修復柔性金屬電路提供了全新思路，在定制化的柔性可穿戴電子領域具有潛在的應用前景。本研究得到國家自然科學基金項目支持。

  論文鏈接：http://doi.org/10.1002/adfm.202529989