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  有機(jī)pi-分子材料具有獨(dú)特的光電物理特性，在柔性、低成本光電子器件方面具有重要應(yīng)用，因此受到人們廣泛關(guān)注�；瘜W(xué)所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究人員近期研究利用噻吩 [3,4-b]并噻吩(TbT)發(fā)展了一系列新型功能pi-分子材料，表明TbT在有機(jī)導(dǎo)電、光伏和發(fā)光材料等方面均具有良好的應(yīng)用前景。 

  TbT獨(dú)特的[3,4-b]并環(huán)方式導(dǎo)致噻吩亞單元具有不同程度的芳香性。區(qū)別于D-A推拉電子效應(yīng)，TbT可以通過(guò)增強(qiáng)pi-分子的醌式共振來(lái)有效調(diào)控能量帶隙。采用C-H鍵直接芳基化反應(yīng)，高效合成了區(qū)域規(guī)整的TbT寡聚體(rr-OTbT) (圖一)。研究表明rr-OTbT具有與常規(guī)寡聚噻吩截然不同的光電物理性質(zhì)：吸收光譜覆蓋紫外-可見(jiàn)-近紅外區(qū)域，具有雙性氧化還原性質(zhì)，在還原/氧化條件下均能發(fā)生電致變色現(xiàn)象。通過(guò)理論計(jì)算結(jié)合拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn) rr-OTbT具備良好的平面性和顯著的“醌式增強(qiáng)效應(yīng)”, 主鏈噻吩的單雙鍵鍵長(zhǎng)趨于均一化。本研究揭示了TbT 結(jié)構(gòu)“醌式增強(qiáng)效應(yīng)”的來(lái)源及其本質(zhì)，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10357.上，并被選為ACS Editor’s Choice. 

圖1 區(qū)域規(guī)整噻吩并[3,4-b]噻吩寡聚體 

  由于絕大部分醌式化合物沒(méi)有熒光，對(duì)其熒光性質(zhì)的研究幾乎被忽略，但醌式化合物具有顯著的窄帶隙特征，通過(guò)抑制激發(fā)態(tài)非輻射躍遷通道，可以成為近紅外熒光材料�；邗蕉绶�，設(shè)計(jì)合成了一類具有強(qiáng)熒光性質(zhì)的醌式化合物（圖二）。QBTT-C6由醌式二噻吩和烷基取代的反式二噻吩乙烯兩個(gè)亞單元通過(guò)共用五個(gè)單雙鍵組合而成，其熒光量子產(chǎn)率為8.5%，比醌式二噻吩亞單元高25倍。通過(guò)引入芳基， QBTT-Ar表現(xiàn)出明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，隨著取代基給電子能力的增強(qiáng)，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)可以延伸至近紅外區(qū)域，同時(shí)熒光量子產(chǎn)率也顯著提高（高達(dá)53.1%）。光物理結(jié)合理論化學(xué)研究表明QBTT-Ar激發(fā)態(tài)失活過(guò)程中，反向的系間竄越(T₂→S₁)過(guò)程明顯地抑制了非輻射系間竄越(S₁→T₂)過(guò)程，熒光通道(S₁→S₀)被打開(kāi)。研究表明通過(guò)分子設(shè)計(jì)，醌式化合物有可能在近紅外熒光材料方面具有新的應(yīng)用前景，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11294.上。 

圖2 近紅外醌式熒光團(tuán) 

  對(duì)比p-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的快速發(fā)展，空氣穩(wěn)定的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料的研究顯著滯后。醌式寡聚噻吩是典型的n-型半導(dǎo)體材料，但在過(guò)去十多年研究中，其電子遷移率未能突破1.0 cm² V^?1 s^?1。利用TbT相對(duì)大的pi-面積，設(shè)計(jì)合成了具有不同硫原子取向的兩維pi-拓展的醌式三噻吩2DQTT（如圖三）。2DQTT-o單晶解析表明其具有剛性平面分子結(jié)構(gòu)和有利于電荷傳輸?shù)膬删S磚墻堆積。由于硫原子取向顯著影響了薄膜的結(jié)晶性，2DQTT-o薄膜表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性，使其電子遷移率高達(dá)3.0 cm² V^?1 s^?1，開(kāi)關(guān)比為10⁶。研究表明，相對(duì)于廣泛研究的酰亞胺類n-型半導(dǎo)體材料，醌式寡聚噻吩的潛力值得高度關(guān)注，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16176.上。 

圖3 兩維pi-拓展的醌式三噻吩 

  共軛聚合物給體材料對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的提高發(fā)揮了重要的作用�；诮惶娼o受體和醌式化兩種經(jīng)典策略，提出通過(guò)增強(qiáng)D-A共聚物醌式共振設(shè)計(jì)窄帶隙聚合物給體材料的新思路，并將其成功應(yīng)用于窄帶TBTT型聚合物的設(shè)計(jì)與合成（圖四）。無(wú)需添加劑和器件處理，其反相太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.50%，短路電流高達(dá)18.15 mA/cm²。這一策略具有三方面的顯著優(yōu)勢(shì)：1. 通過(guò)增強(qiáng)醌式共振有效降低聚合物材料的光學(xué)帶隙；2. 具有大pi-面積的 TBTT單元可以與富勒烯受體材料產(chǎn)生良好接觸，提高了光誘導(dǎo)電荷分離效率；3.克服了噻吩酰亞胺型聚合物必須使用直鏈烷基的問(wèn)題，通過(guò)支鏈烷基的引入，有效提高了聚合物的溶液加工性能。該策略對(duì)光伏材料的能級(jí)調(diào)控具有普遍意義，相關(guān)論文發(fā)表在J. Mater. Chem. A 2015, 3, 11194.上。 

圖4 窄帶隙TBTT型聚合物光伏給體材料