近些年來，分子結(jié)構(gòu)基元“自下而上”的自組裝方法為構(gòu)筑高度有序排列的微觀結(jié)構(gòu)提供了新方法 (Macromolecules 2014, 47, 1221)。這些分子結(jié)構(gòu)基元有著不同的幾何形狀，如球狀、棒狀、盤狀等。其中，棒狀分子多傾向于平行排列，形成向列相或近晶相。探索并發(fā)現(xiàn)新的分子設(shè)計方法，從而獲得更加多樣的由棒狀分子自組裝形成的有序結(jié)構(gòu)，將有助于人們進一步深入研究由棒狀分子構(gòu)筑的材料的宏觀性能和其微觀分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
在此研究中，研究者首先精確地合成了四種樹枝狀三羥基官能化的棒狀寡聚芴分子，命名為3OH-XOFn(P)。三羥基官能團與烷基側(cè)鏈的引入，成功地打破了棒狀分子間的平行排列。研究者進一步通過精確調(diào)節(jié)寡聚芴分子的數(shù)量（X=2-4）、寡聚芴分子的長度（n=1-4）以及寡聚芴分子的分叉位置 （P=3，5 或者 3，4），得到了一系列自組裝形成的高度有序納米結(jié)構(gòu)（圖1）。
圖1. 3OH-2OFn(3,5), 3OH-3OFn(3,4,5), 3OH-4OFn(3,5)與3OH-4OFn(3,4)的化學結(jié)構(gòu)及自組裝行為。
在3OH-2OFn(3,5) 分子中,研究人員僅能觀察到六方柱狀相（HEX）。這是因為，這些分子的幾何形狀為扇形。扇形分子傾向于自組裝形成盤狀的超分子基元，再進一步形成柱狀相。 當寡聚芴的數(shù)量從兩條增加到三條， 3OH-3OFn(3,4,5) 分子表現(xiàn)出圓錐形的幾何形狀，它們則自組裝形成超分子球體，進而再形成各種多樣化的球狀堆積結(jié)構(gòu)。如圖2，隨著寡聚芴的長度的增加，研究者觀察到了一系列的有序結(jié)構(gòu)包括 F-K A15、十二重對稱準晶（DQC）、體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）。
圖 2. 3OH-3OFn(3,4,5)的自組裝結(jié)構(gòu)。比例尺：50nm。
更為有意思的是， 3OH-4OFn(3,5) 和 3OH-4OFn(3,4) 分子有著完全相同的化學組分，然而，僅僅微小的分子拓撲結(jié)構(gòu)差異導致了截然不同的自組裝結(jié)果。3OH-4OFn(3,5)僅能形成六方柱狀相；但3OH-4OFn(3,4)可以形成十二重對稱準晶結(jié)構(gòu)（圖3）。
圖 3. 3OH-4OFn(3,5)與3OH-4OFn(3,4)截然不同的自組裝行為。
除此之外，研究者通過建立熱力學模型，系統(tǒng)地討論了不同的自組裝結(jié)構(gòu)與其分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，同時，也討論了不同的球狀堆積結(jié)構(gòu)形成的機理。該工作不僅為如何獲得多樣化的、由棒狀分子自組裝形成的有序納米結(jié)構(gòu)提供了一種新思路，更為深入理解復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)在軟物質(zhì)中的形成提供了幫助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201904749
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