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  在聚烯烴材料中引入極性基團(tuán)可極大改善其表面性能、粘附力、柔韌性、與其他材料的相容性等。目前，工業(yè)上主要通過聚合物后修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)聚烯烴的官能團(tuán)化。然而該法條件較為苛刻、可控性較差、易造成聚合物力學(xué)性能的損傷。相比之下，烯烴與極性單體的直接共聚提供了一種可控、溫和的解決辦法。

  由Brookhart教授發(fā)展的二亞胺鈀催化劑是烯烴聚合領(lǐng)域開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)。該類催化劑首次實(shí)現(xiàn)了乙烯與丙烯酸甲酯的配位共聚，引起研究者廣泛的關(guān)注以及大量的相關(guān)研究。迄今為止，共聚單體已拓展到烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙基氯、丙烯酸等等。然而，由于陽(yáng)離子聚合以及beta-OR消除等副反應(yīng)，該類催化劑至今無(wú)法實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單乙烯基醚類單體與乙烯的共聚。盡管目前新興的含磷催化劑可以解決這一問題，但得到的聚合物大都是線性的，且分子量較低。因此，制備支化的、醚官能團(tuán)化的聚烯烴材料仍是該領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組巧妙地利用二亞胺鈀催化的乙烯基醚二聚反應(yīng)，避開乙烯基醚與乙烯直接共聚的障礙，成功將醚鍵引入聚乙烯鏈中（圖1）。

圖1. 縮醛官能團(tuán)化聚乙烯的合成及其轉(zhuǎn)化

  通過對(duì)二亞胺配體的篩選，找到乙烯基醚選擇性二聚催化活性最高的催化劑，并結(jié)合理論計(jì)算闡述了反應(yīng)的機(jī)理及選擇性二聚的機(jī)理。二聚反應(yīng)得到的β,γ-不飽和縮醛，在二亞胺鈀甲基配合物的催化下，可實(shí)現(xiàn)與乙烯的有效共聚，得到高分子量、高支化度的共聚物。需要指出的是，這一二聚反應(yīng)可以非常容易的在20g的規(guī)模上制備β,γ-不飽和縮醛。

  更為重要的是，插入的縮醛官能團(tuán)可進(jìn)一步水解成醛基。由于醛基的多種反應(yīng)性，聚合物中的醛基還可進(jìn)一步反應(yīng)生成羧基、羥基、氰基、腙等官能團(tuán)（圖2）。該研究為乙烯基醚類的單體在烯烴聚合中的應(yīng)用提供了一個(gè)新的思路。并且，為各種官能團(tuán)化的聚烯烴材料的制備提供了一個(gè)新的途徑。

圖2. 縮醛官能團(tuán)化聚乙烯的水解及其后修飾反應(yīng)

  這一研究成果發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)旗下的Macromolecules雜志上，論文第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生洪昌文和太原理工大學(xué)的王興寶，通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳昶樂教授。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

  論文信息：Changwen Hong, Xingbao Wang, and Changle Chen*

Palladium-Catalyzed Dimerization of Vinyl Ethers: Mechanism, Catalyst Optimization, and Polymerization Applications

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01484