刺激響應材料在軟體機器人、柔性電子、航空航天、生物醫(yī)用等領域有很大的應用前景，而特定的3D形狀對其功能的實現(xiàn)至關重要。在響應材料中引入空間非均質性可以調控材料各個區(qū)域的變形性能，從而得到復雜形狀。這些非均質性包括水凝膠的交聯(lián)密度、復合材料的組分分布以及液晶彈性體的取向等等。但通常這些空間非均質性的分布都是在材料的合成和制造過程中引入的，后續(xù)無法再編程改變。形狀記憶聚合物（SMP）是一類可以靈活編程的變形材料，但大多數研究都聚焦在其臨時形狀的多樣性，關于影響其功能的永久形狀的制造方法卻存在很多問題。比如傳統(tǒng)的模具法脫模困難并且受限于模具的形狀；3D打印由于層層打印的本質限制了打印速度；熱適性SMP雖然可以通過動態(tài)鍵交換實現(xiàn)固態(tài)塑性，但其依賴于外力來塑造永久形狀。因此，關于制備聚合物永久形狀的新方法非常值得探索。
近日，浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室謝濤課題組報道了一種在熱塑性形狀記憶聚合物中通過數字化編程結晶圖案實現(xiàn)4D變形的方法。4D即在3D的基礎上增加了隨時間變形的第四維度。
用激光打印機在無定形PLLA薄膜上打印任意灰度圖案，光照條件下由于圖案油墨的光熱效應可以實現(xiàn)對溫度場的數字化控制。無定形PLLA在不同的溫度下會發(fā)生不同程度的冷結晶，因此可實現(xiàn)對結晶度的區(qū)域化編程，引入結晶非均質性，從而得到結晶圖案（圖1）。
圖1. 光控結晶圖案的原理和過程
選用的PLLA由于較強的物理交聯(lián)作用具有良好的形狀記憶性能，但預拉伸的PLLA發(fā)生冷結晶后會對形狀回復性能產生很大的影響。發(fā)生冷結晶程度越大，形狀回復率越小。因此，灰度圖案定義了溫度圖案，溫度圖案又決定了結晶圖案，結晶圖案又最終影響形狀回復性能（圖2）。
圖2.灰度對形狀回復性能的影響
通過設計不同的灰度圖案并且結合激光切割可以得到復雜的永久形狀。這種方法利用可重加工的熱塑性SMP體系，并且空間非均質性的編程依賴于物理相變（結晶）而不是化學變化，這使得材料可以重復使用并重新編程（圖3）。此外，所有單個步驟包括拉伸，打印，激光切割和曝光等均易于規(guī)；妥詣踊，并且不涉及任何液體，為制造具有復雜永久形狀的智能設備提供了一種靈活和可持續(xù)的手段。
圖3. 仿生4D變形結構（彩色來源于不同顏色的LED光源）
該成果以“Light-Coded Digital Crystallinity Patterns Toward Bioinspired 4D Transformation of Shape-Memory Polymers”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。其中，博士生彭文俊和博士后張國高為共同第一作者，謝濤教授和劉劍主任醫(yī)師為共同通訊作者。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202000522
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