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  有機(jī)熱響應(yīng)光學(xué)材料能夠在溫度刺激下產(chǎn)生顯著的顏色或熒光變化，在可穿戴傳感、熱成像、智能紡織、信息加密與防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景�，F(xiàn)有主流體系包括熱敏微膠囊、熱響應(yīng)水凝膠、共價(jià)引入熱敏基團(tuán)的功能聚合物以及具有可調(diào)構(gòu)象的共軛聚合物等。其中，聚合物摻雜型復(fù)合材料因制備工藝兼容性高、可加工性強(qiáng)且具備規(guī)�；瘽摿Χ鴤涫荜P(guān)注。然而，這類材料普遍面臨若干關(guān)鍵瓶頸：熱致光學(xué)變化不可逆或可逆性不足、信號(hào)對(duì)比度有限、循環(huán)使用過程中易產(chǎn)生疲勞失效，且抗紫外與高溫耐久性較差。尤其是依賴溶劑介導(dǎo)作用的體系，還易出現(xiàn)高溫泄漏或長(zhǎng)期存儲(chǔ)揮發(fā)的問題，導(dǎo)致熒光分子遷移與流失、響應(yīng)性能衰退，并顯著縮短材料使用壽命，同時(shí)難以適配工業(yè)熔融加工和復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件的長(zhǎng)期服役需求。因此，開發(fā)具有高對(duì)比度光學(xué)信號(hào)、優(yōu)異可逆性、無溶劑設(shè)計(jì)、高溫加工穩(wěn)健性以及良好力學(xué)性能的熱響應(yīng)光學(xué)材料，是該領(lǐng)域亟需突破的重要研究方向。

  近日，甬江實(shí)驗(yàn)室方磊教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Functional Materials》上發(fā)表題為《Robust and Reversible Thermofluorescence in Solvent-Free Thermoplastic Polyurethane Composites》的研究論文。美國(guó)德州農(nóng)工大學(xué)博士生余光華為該論文第一作者。

  該材料體系的熱熒光“開-關(guān)”機(jī)制源于IQA在TPU基體中的分子聚集-解離平衡調(diào)控。低溫下，TPU硬段之間會(huì)形成致密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)并保持穩(wěn)定的微相分離結(jié)構(gòu)，鏈段上的氫鍵供體與受體位點(diǎn)大量被硬段間的相互作用所占據(jù)。在此環(huán)境中，IQA分子傾向于通過其自互補(bǔ)氫鍵驅(qū)動(dòng)形成聚集體，而聚集體內(nèi)部緊密的堆疊與氫鍵網(wǎng)絡(luò)會(huì)顯著抑制其發(fā)光，使材料在室溫至100 °C內(nèi)呈現(xiàn)無熒光狀態(tài)。

  隨著溫度升高，TPU硬段氫鍵逐步解離、鏈段流動(dòng)性增強(qiáng)，基體中釋放出新的可參與作用的氫鍵位點(diǎn)，并與IQA分子形成競(jìng)爭(zhēng)性氫鍵，破壞IQA自互補(bǔ)聚集網(wǎng)絡(luò)，使其由聚集態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻怆x態(tài)的高發(fā)光狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)射熒光。冷卻后，TPU硬段重新建立氫鍵網(wǎng)絡(luò)，IQA分子在自互補(bǔ)氫鍵的驅(qū)動(dòng)下再次形成聚集體，熒光隨之淬滅，實(shí)現(xiàn)完全可逆的溫度觸發(fā)熒光“開-關(guān)”轉(zhuǎn)換。

  對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了氫鍵位點(diǎn)在激活熱熒光過程中的關(guān)鍵作用：在缺乏氫鍵供體和受體的PDMS基體中，IQA@PDMS樣品在室溫和加熱至160 °C后均無熒光；而氫鍵供體能力受阻的MeIQA@TPU樣品在室溫即表現(xiàn)出強(qiáng)熒光，證明自互補(bǔ)聚集氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成是實(shí)現(xiàn)溫度響應(yīng)型熒光“開-關(guān)”行為的核心機(jī)制。

  該研究的一個(gè)顯著特點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)了無溶劑參與條件下的熱熒光可逆“開-關(guān)”調(diào)節(jié)，同時(shí)保持工業(yè)加工兼容性和聚合物本體力學(xué)增強(qiáng)。研究核心發(fā)光單元為IQA染料，其本征結(jié)構(gòu)具備自互補(bǔ)氫鍵能力、抗紫外穩(wěn)定性和高熱耐受性，使其在聚合物熔融體系中能夠承受擠出、注塑及FDM等工藝而不發(fā)生熒光降解或退色失效。材料在215 °C雙螺桿擠出體系中實(shí)現(xiàn)了均勻分散，避免了大尺寸染料晶體造成的光學(xué)不均；100次加熱冷卻循環(huán)測(cè)試中熒光強(qiáng)度保持穩(wěn)定，同時(shí)具備很好的熱穩(wěn)定性，在245 °C注塑加工后仍維持完全可逆熒光響應(yīng)能力，而傳統(tǒng)商業(yè)熱響應(yīng)顏料體系在235–245 °C加工中普遍降解失效。此外，材料在3小時(shí)高溫剪切擠出后依舊保持可逆熒光表現(xiàn)，體現(xiàn)出極好的耐高溫機(jī)械氧化能力；在常見溶劑暴露測(cè)試中，材料也體現(xiàn)出較好的耐溶劑性。

  本研究在構(gòu)筑穩(wěn)健溫度熒光“開–關(guān)”的同時(shí)，兼具TPU機(jī)械性能提升與增材制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)熱可視化對(duì)比能力。FDM 3D打印立方體樣品揭示了不同填充密度結(jié)構(gòu)件的熱傳導(dǎo)可視化差異趨勢(shì)，其中，填充率30%的樣品呈現(xiàn)最好的熱導(dǎo)性，展示出材料用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)中熱流傳導(dǎo)可視化的應(yīng)用潛力。基于無溶劑、非共價(jià)氫鍵競(jìng)爭(zhēng)調(diào)控聚集-解離、低滯后性、紫外和高溫耐久穩(wěn)健以及高加工兼容性，該體系為熱監(jiān)測(cè)、防偽、熱響應(yīng)功能織物、熱管理器件和FDM復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的導(dǎo)熱可視化等應(yīng)用提供穩(wěn)健、可放大的材料解決方案和工藝路徑，在工程材料的溫度響應(yīng)光學(xué)邏輯和機(jī)械完整性一體化方面具有重要示范意義。

Figure 1. 雙螺桿擠出制備IQA@TPU復(fù)合材料及3D打印/注塑成型示意圖

Figure 2. IQA@TPU-20 ppm復(fù)合材料加熱-冷卻循環(huán)的可逆熒光響應(yīng)表征

Figure 3. IQA分子氫鍵競(jìng)爭(zhēng)驅(qū)動(dòng)的聚集–解離可逆熱熒光開關(guān)機(jī)理示意圖

Figure 4. 3D打印的不同填充密度的立方體的熱熒光響應(yīng)對(duì)比

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202521196