大分子溶液自組裝通常有兩類主要策略，一種是利用嵌段共聚物的兩親性驅(qū)動鏈鏈段聚集從而形成組裝體，另一種是依靠大分子鏈間的非共價鍵相互作用促進鏈間超分子復(fù)合（NCCM,江策略）指導(dǎo)膠束形成。截止目前，絕大部分非共價鍵指導(dǎo)的聚合物膠束化主要基于傳統(tǒng)的氫鍵作用、主客體作用和金屬配位作用完成，主要原因是這幾類超分子力相對較強、且具有良好的可控性；而對一些非經(jīng)典的、強度更弱的超分子作用力，尚未開展關(guān)于其在驅(qū)動大分子組裝方面的研究。針對這個問題，發(fā)展新型弱相互作用力介導(dǎo)的大分子可控自組裝將為拓展大分子溶液組裝方式提供原動力，并助力新功能聚合物組裝材料的構(gòu)建。
硫鍵（chalcogen-bonding）是一種近來確認的新型超分子弱相互作用，廣泛存在于第六主族（S, Se和Te）元素之間，其作用本質(zhì)是σ空穴與σ*軌道之間的相互耦合，類似于氫鍵，但具有多價性和方向依賴性特質(zhì)。這種超分子作用力比氫鍵微弱、難以探查，一般通過和其它強相互作用力的協(xié)同發(fā)揮作用，但在指導(dǎo)生物蛋白折疊與生物分子識別中具有不可替代的功能。人工合成的具有硫鍵相互作用的分子可存在與氣相分子或分子晶體中，但在溶液內(nèi)控制分子基元的有序組裝鮮有涉及。
圖1.硫鍵指導(dǎo)的大分子可控自組裝。
2018年，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系閆強課題組報道了首例關(guān)于水溶液內(nèi)含硫鍵大環(huán)分子的超分子組裝（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7079），但該大環(huán)類分子的合成步驟和路線較長，在推廣應(yīng)用和材料構(gòu)建方面有一定難度。在此基礎(chǔ)上，近期閆強課題組進一步簡化硫鍵的供體與受體分子結(jié)構(gòu)，利用碲代/硒代苯乙烯作為硫鍵供體單體、N-氧乙烯基吡啶作為硫鍵受體單體，分別聚合形成大分子供體/受體伴侶，在水溶液內(nèi)獲得了完全由硫鍵驅(qū)動的聚合物自組裝體系（如圖1）。其中，二者之間通過側(cè)基的多重Te···O或Se···O硫鍵弱相互作用復(fù)合，并進一步聚集形成納米管或納米球形組裝體。
圖2.硫鍵強弱控制的組裝形貌與形貌演化規(guī)則。
研究還發(fā)現(xiàn)，聚合物組裝體的最終形貌與硫鍵的強度具有對應(yīng)關(guān)系，硫鍵作用力越強，導(dǎo)致膠束核內(nèi)鏈間距越短，核層的鏈伸展程度越低，組裝體傾向于形成層狀結(jié)構(gòu)；反之，硫鍵越弱，鏈伸展程度更高，組裝體傾向于形成球狀結(jié)構(gòu)。單個Te···O鍵鍵能比Se···O強1個數(shù)量級（ΔΔG = -5 kJ/mol），因此Te···O鍵形成的組裝體具有管狀結(jié)構(gòu)，而Se···O鍵形成的組裝體具有球狀結(jié)構(gòu)。利用硫鍵強度控制的組裝結(jié)構(gòu)規(guī)則，當(dāng)按不同比例混合兩類硫鍵聚合物伴侶時，組裝體將在球狀體與管狀體之間動態(tài)可逆演化，實現(xiàn)對大分子組裝體結(jié)構(gòu)的可調(diào)性與可控性（如圖2）。
綜上，該研究有效簡化了硫鍵供體的分子結(jié)構(gòu)，并通過聚合物的多重側(cè)基強化了硫鍵的作用力強度，使極弱的硫鍵也能用于支撐和驅(qū)動大分子的自組裝過程，并揭示了硫鍵強度與聚合物組裝結(jié)構(gòu)之間的規(guī)律與關(guān)系，為構(gòu)建大分子硫鍵組裝材料提供了可行的方法。該工作共同第一作者分別曾榮金、鞏澤浩，閆強研究員為通訊作者。該成果近期發(fā)表于ACS Macro Letters, 2020, 9, 1102-1107.
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00511
