假冒偽劣的貨幣，藥物以及貴重物品等對市場經(jīng)濟的損害日益嚴重，給消費者和版權(quán)持有者帶來了不可估量的經(jīng)濟損失。為此，數(shù)字水印、衍射光柵、光子結(jié)構(gòu)、刺激響應材料和發(fā)光材料等多種多樣的防偽材料已被廣泛應用于目前的防偽技術(shù)中。然而，傳統(tǒng)防偽材料有一個問題是它們通常只有一種防偽安全特性，例如只能發(fā)單一波長的光或產(chǎn)生單一的顏色變化。導致傳統(tǒng)防偽材料的安全級別低，容易被復制。雖然可以同時使用多種防偽材料來賦予產(chǎn)品多種安全特性；但是這種加工工藝比較復雜，會導致較低的生產(chǎn)效率。
近日，中國科學技術(shù)大學吳思教授課題組以及德國馬普高分子所的合作者們利用光響應高分子和上轉(zhuǎn)換納米粒子制備了一種具有多種防偽安全特性、不同識別方法且易于加工的防偽材料。該成果以“Fabrication of anti-counterfeiting nanocomposites with multiple security features via integration of a photoresponsive polymer and upconverting nanoparticles”為題目發(fā)表在Advanced Functional Materials上。吳思教授為該論文的唯一通訊作者。
在該工作中，作者們開發(fā)了一種新型納米復合材料，它具有可以用肉眼快速識別和分析工具準確識別的多種防偽安全特性。該納米復合材料具有良好的加工性能，可以方便地應用于鈔票、酒瓶、藥瓶和其他產(chǎn)品 (圖 1a)。這種納米復合材料由光響應偶氮苯聚合物 (PAzo) 和上轉(zhuǎn)換納米粒子 (UCNPs) 組成 (圖1b-f)。由于可逆的光致順反異構(gòu)，偶氮聚合物有著光致變色，光致力學性能轉(zhuǎn)變和光致取向等光響應特性。這些光響應特性使得該納米復合材料被開發(fā)出多種防偽特征，例如光致變色圖案、結(jié)構(gòu)色圖案和偏振相關(guān)圖案。此外，由于UCNPs可以將近紅外 (NIR) 光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽，納米復合材料也可以用于制備具有高對比度的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖案。PAzo和UCNPs的協(xié)同作用使這個納米復合材料成為一種更加先進的防偽材料。
圖1. (a) 由PAzo和UCNPs組成的防偽納米復合材料應用在不同產(chǎn)品的示意圖。(b) PAzo的化學結(jié)構(gòu)和光致異構(gòu)化。(c) PAzo薄膜的紫外可見吸收光譜。(d) PAzo薄膜在交替的紫外和可見光照射下吸光度的變化。(e) β-相 NaYF4:TmYb@NaYF4（核 = NaYF4：0.5 mol% Tm3+：30 mol% Yb3+；殼 = NaYF4）的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。插圖：UCNPs 的 TEM 圖像和 979 nm 激光照射下UCNPs分散液的照片。(f) PAzo/UCNPs 納米復合材料的 SEM 圖像。插圖：納米復合材料薄膜在 979 nm 激光照射下的照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
作者們首先利用該納米復合材料光致變色的性質(zhì)制備了不同顏色的圖案，又根據(jù)反式和順式材料力學性能的差異，利用壓印的方法得到了周期性排列的光子晶體結(jié)構(gòu)。由于布拉格衍射，最終呈現(xiàn)具有結(jié)構(gòu)色的圖案 (圖2)。
圖2. (a) 可擦除和重寫的光致變色圖案。(b) 順式和反式納米復合材料的照片。(c) 反式納米復合材料的流變數(shù)據(jù)。(d) 順式納米復合材料的流變數(shù)據(jù)。(e) 壓印過程示意圖。(f) 壓印所得的結(jié)構(gòu)色圖案的宏觀和光學顯微鏡照片。(g) 壓印的周期性結(jié)構(gòu)的共聚焦顯微鏡的照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
根據(jù)偶氮分子的光致取向性質(zhì)，作者們進一步制備了宏觀和微觀的偏振相關(guān)圖案 (圖3)。宏觀的偏振相關(guān)圖案在非偏振光下隱藏，在偏振光下顯示。由于電腦顯示屏的光是偏振光，所以宏觀的偏振相關(guān)圖案可以用電腦顯示屏方便的識別。微觀的偏振相關(guān)圖案需要使用偏光顯微鏡識別，可以滿足安全級別更高的防偽需求。
圖3. (a) 偏振相關(guān)圖案的制備流程示意圖。(b)取向后的納米復合材料的偏振紫外可見吸收光譜。(c) 可擦除和重寫的宏觀偏振相關(guān)圖案的照片。(d) 宏觀偏振相關(guān)圖案在非偏振光下的照片。(e) 宏觀偏振相關(guān)圖案在偏振光下的照片。(f) 微觀偏振相關(guān)圖案的偏光顯微鏡的照片。(g) 和 (h) 偏光顯微鏡下不同背景的二維碼圖案。(i) 含有液晶織構(gòu)的微觀圖案的偏光顯微鏡照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
由于該納米復合材料里的上轉(zhuǎn)換納米粒子可以將近紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽狻Ｗ髡邆兝眠@一性質(zhì)制備了不同的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖案 (圖4)。納米復合材料的溶液可以作為發(fā)光墨水印出上轉(zhuǎn)換發(fā)光的防偽圖案。由于順式偶氮聚合物可以吸收上轉(zhuǎn)換的藍光，所以根據(jù)偶氮聚合物和上轉(zhuǎn)換納米粒子的協(xié)同作用，可以利用近紅外光對光致變色圖案進行識別。如果在攝像頭前加一個偏振片，通過旋轉(zhuǎn)偏振片角度還可以識別出偏振相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖案。
圖4. (a) 納米復合材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖。(b) 利用納米復合材料壓印出的圖案的上轉(zhuǎn)換發(fā)光照片。(c) 光致變色的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖案在近紅外光下的照片。(d) 利用近紅外光識別偏振相關(guān)圖案的示意圖。(e) 偏振相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖案在近紅外光下的照片。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
由于該納米復合材料易于加工的性質(zhì)，可以將其涂在柔性基底從而應用在不同物體上。作者們把這種防偽納米復合材料分別應用在了紙幣、藥盒、酒瓶和藥瓶上，并根據(jù)不同的防偽需求制備了多種防偽圖案 (圖5)。
圖5. (a) 將納米復合材料應用在紙幣模型上。(b) 將納米復合材料應用在藥盒上。(c) 將納米復合材料應用在酒瓶上。(d) 將納米復合材料應用在藥瓶上。Adapted under the terms and conditions of CC-BY (Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908).
總而言之，在該研究中作者們開發(fā)了一種新型防偽納米復合材料。這種防偽納米復合材料具有多種防偽特征、不同的識別方法和易于加工的特性。這些特性基于光響應偶氮聚合物和上轉(zhuǎn)換納米粒子的性質(zhì)和協(xié)同作用。這種防偽納米復合材料可以方便地應用于鈔票、藥品、酒瓶和其他產(chǎn)品上。根據(jù)不同的防偽需求，得到可以用肉眼快速識別或者分析工具識別的多種防偽圖案。該研究結(jié)果對于高端防偽材料的開發(fā)有著重要意義。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202103908
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