導(dǎo)電聚合物因其獨(dú)特理化性質(zhì)成為功能高分子材料領(lǐng)域的重要部分,其在過(guò)去的二十年間已被廣泛應(yīng)用于柔性穿戴、能量?jī)?chǔ)存、生物傳感等領(lǐng)域。此外,原位電聚合形成將導(dǎo)電聚合物原位形成防護(hù)涂層,充分發(fā)揮物理屏蔽與陽(yáng)極保護(hù)的雙重作用,可有效減緩電子器件金屬基底在苛性條件下的腐蝕。然而,導(dǎo)電涂層的耐久性仍是學(xué)術(shù)爭(zhēng)論焦點(diǎn)。已有研究證明,在π-共軛單體(如苯胺、吡咯)的N位引入強(qiáng)極性基團(tuán)可在一定程度提升電聚涂層的耐蝕性,但其真實(shí)防護(hù)機(jī)理(如陽(yáng)極保護(hù)、物理屏蔽或兩者共同作用)有待深入揭示。
有鑒于此,北京工商大學(xué)樊保民/楊彪教授研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合實(shí)數(shù)離散傅里葉變化方程與電化學(xué)頻率調(diào)制譜(EFM)建立了導(dǎo)電聚合物涂層電活性的識(shí)別新方法(Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2021, 629: 127434);通過(guò)此法亦可監(jiān)測(cè)導(dǎo)電聚合物電活性在腐蝕介質(zhì)中電活性的演變規(guī)律。
圖1. EH36鋼(a)和涂層鋼在人工海水中中浸泡1(b)、7(c)、15(d)和30(e)后的EFM圖
近期,該團(tuán)隊(duì)又采用計(jì)時(shí)電流法在在Q235鋼基底上制備了聚苯胺(PANI)、聚N-甲基苯胺(PNMA)、聚N-甲酰苯胺(PNFA)。通過(guò)第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)相應(yīng)單體在支持電解質(zhì)中的化學(xué)態(tài),為大分子鏈荷電形式提供基礎(chǔ)判據(jù)。基于實(shí)數(shù)離散傅里葉變化方程解析EFM譜發(fā)現(xiàn),因單體N位接枝基團(tuán)供/吸電子差異,甲基和甲;拇嬖谑筆NMA和PNFA的電活性得到提高,尤其是吸電子性的甲;@著提高了PNFA的電活性,致使其擁有卓越的陽(yáng)極保護(hù)性能。此外,導(dǎo)電聚合物的電活性隨在腐蝕介質(zhì)中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸衰弱,致使其陽(yáng)極保護(hù)性能下降,揭示了導(dǎo)電聚合物電活性在腐蝕介質(zhì)中的衰減規(guī)律。
圖2. 三種單體的第一性原理物種分析
圖3. PANI (a)、PNMA (b) 和 PNFA (c)涂層電極在不同浸泡時(shí)長(zhǎng)下的EFM圖
經(jīng)電化學(xué)和表面分析,甲基和甲;拇嬖谕ㄟ^(guò)增強(qiáng)了聚合物鏈的空間效應(yīng)而提高涂層的物理阻隔性;此外還提高了涂層的電活性,但供電子取代基(甲基)僅提供有限的電活性,而吸電子取代基(甲;┮騼(yōu)異的電活性致使PNFA具有卓越的陽(yáng)極保護(hù)能力。該研究可能為設(shè)計(jì)具有顯著電活性的高性能防腐涂層提供有價(jià)值的參考。
圖4. 不同涂層對(duì)3.5% NaCl 溶液中低碳鋼的保護(hù)機(jī)制圖
該成果以“Electronic effects on protective mechanism of electropolymerized coatings based on N-substituted aniline derivatives for mild steel in saline solution”為題,發(fā)表在國(guó)際期刊Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2021。論文的第一作者為北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院2019級(jí)碩士生劉浩,樊保民副教授,楊彪教授為共同通訊作者。
相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(21606005)、北京市自然科學(xué)基金(2192016)、“十三五”北京市屬高校高水平教師隊(duì)伍建設(shè)支持計(jì)劃(CIT&TCD201904042)等項(xiàng)目的大力支持。
原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.jiec.2021.11.004
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