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  高分子的物理化學性能與其序列結構密切相關，因此精確合成具有復雜序列的嵌段共聚物具有重要意義。近年來，“可切換”聚合作為一種新興的能夠精確控制聚合物序列和微觀結構的聚合方法得到了廣泛關注。研究人員們設計實現(xiàn)了一系列“可切換”聚合體系，通過光、熱、氧化還原劑等外部刺激，使得聚合催化劑的活性或選擇性發(fā)生可逆變化，最終得到了多種多樣的結構明確的多嵌段共聚物。此外，通過引入官能基團，這些結構明確的聚合物還能實現(xiàn)各種實際功能,有望得到更廣泛的應用。

圖1：通過電化學氧化還原過程合成LA、CO₂和環(huán)氧化合物的嵌段共聚物。

  最近，中國科學院長春應用化學研究所陳學思院士、龐烜研究員團隊基于雙核金屬催化劑(Salen-Mn-Co)開發(fā)了一種用于催化丙交酯(LA)、二氧化碳(CO₂)和環(huán)氧化合物嵌段共聚的電化學控制的“可切換”聚合體系。實現(xiàn)了LA開環(huán)聚合與CO₂和環(huán)氧化合物開環(huán)共聚的切換，并通過GPC以及DOSY譜圖測試驗證了嵌段共聚物的生成。

  作者團隊受到Salen-Co復合物在不同價態(tài)下可以實現(xiàn)不同單體聚合的特性以及Salen-Mn在“可切換”聚合體系中展現(xiàn)的活性基團切換性質的啟發(fā)，設計合成了兩種Salen-Mn-Co催化劑。在聚合過程中，作者利用電化學氧化還原過程改變Salen-Mn-Co復合物中心金屬的價態(tài)，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化選擇性發(fā)生可逆改變，在還原價態(tài)下催化LA的開環(huán)聚合(ROP)，在氧化價態(tài)下催化CO₂與環(huán)氧化合物的開環(huán)共聚（ROCOP）。以此實現(xiàn)了PLA-b-PPC-b-PLA三嵌段聚合物的一鍋合成。

圖2：電化學氧化還原過程切換催化劑的反應活性：LA的ROP與CO₂和環(huán)氧化物的ROCOP。

圖3：(a) Cat.1催化的電化學“可切換”LA、CO₂和環(huán)氧化合物嵌段共聚；(b) Cat.2催化的電化學“可切換”LA、CO₂和環(huán)氧化合物嵌段共聚；(左) 轉化率和時間關系圖；(右) GPC曲線。

  在此基礎上，作者最終通過多次電解氧化還原過程控制共聚反應“啟停”，得到了聚丙交酯(PLA)與聚碳酸丙烯酯(PPC)的七嵌段共聚物。

圖4：(a) Cat.1催化的電化學“可切換”LA、CO₂和環(huán)氧化合物嵌段共聚；(左) 轉化率和時間關系圖；(右) GPC曲線。

  最終，作者以多種環(huán)氧作為聚合單體進行了測試以拓寬應用范圍。結果表明，該體系在以PO，EPI，GPA為環(huán)氧單體的情況下均實現(xiàn)了良好的“可切換”共聚效果。該工作為合成可控序列的聚酯共聚物提供了一種新策略。

  原文鏈接：

  Electrochemically controlled switchable copolymerization of lactide, carbon dioxide, and epoxides

Yuezhou Huang,Chenyang Hu,Xuan Pang,Yanchuan Zhou,Ranlong Duan,Zhiqiang Sun,Xuesi Chen

  Angew. Chem., Int. Ed.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202660