嵌段共聚物膠束是一類重要的自組裝納米結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于藥物遞送系統(tǒng)、納米材料制備和界面化學等領(lǐng)域。然而，由于其形成和動態(tài)演變過程復(fù)雜且難以實時捕捉，實現(xiàn)對膠束組裝行為的精確控制與性能優(yōu)化一直面臨重大挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展能夠?qū)崟r、原位監(jiān)測膠束形成與演變過程的表征技術(shù)，成為當前材料科學和化學研究中的一個關(guān)鍵課題。
近日，華南理工大學王林格教授團隊在材料科學知名期刊《Small》上發(fā)表了一項重要研究成果。該團隊采用時間分辨小角X射線散射（TR-SAXS）技術(shù)，成功實現(xiàn)了對聚（2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯）–聚（2-（二異丙基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA-b-PDPA）在極性溶劑中進行聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）過程的實時監(jiān)測。這一方法使得研究人員能夠首次清晰追蹤并揭示在該類反應(yīng)中膠束從成核到生長的動態(tài)演變路徑，為設(shè)計功能化膠束材料提供了關(guān)鍵機制理解與方法支撐。
該研究首先對采用 PISA 方法制備的PDMA–PDPA兩嵌段共聚物在混合極性溶劑中的形貌進行系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn)動力學效應(yīng)會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)多樣性。為獲得可控膠束體系，研究人員選擇60/40 (w/w)的乙醇/水作為混合溶劑，使PDMA–PDPA穩(wěn)定形成球形膠束；谶@一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，團隊進一步結(jié)合TR-SAXS實驗與定量模型（圖1），獲取了關(guān)于反應(yīng)進程、顆粒尺寸演化及內(nèi)部組分變化的關(guān)鍵信息（圖2）。
圖1 使用TR-SAXS技術(shù)跟蹤以PISA方式制備的PDMA–PDPA膠束成核與生長過程
圖2 以TR-SAXS定量分析獲得的PDMA–PDPA膠束成核與生長過程中成分轉(zhuǎn)變與顆粒尺寸變化
基于 SAXS 的定量分析，該研究通過建立膠束尺寸與內(nèi)疏水鏈段聚合度（DPco）之間的指數(shù)關(guān)系，揭示了 PISA 過程中兩嵌段共聚物膠束核內(nèi)的相態(tài)轉(zhuǎn)變（圖 3）。在成核階段，只有少量鏈轉(zhuǎn)移劑（macro-CTA）提供聚合位點，隨即形成溶劑化的初始膠束核。隨著聚合反應(yīng)推進，溶劑逐漸排出并維持在核內(nèi)一個相對穩(wěn)定的比例，膠束尺寸在此階段保持恒定。隨后進入 ω1 階段，膠束開始持續(xù)生長。由于反應(yīng)在毛細管中進行，傳質(zhì)條件受限，使研究人員得以通過膠束聚集數(shù)觀察到膠束融合及由此產(chǎn)生的鏈段拉伸效應(yīng)（ω2與ω4階段）。當融合作用減弱后，鏈段松弛導(dǎo)致相分離效應(yīng)減弱（ω3與ω5階段）。結(jié)合其他極性溶劑體系下 PDMA–PDPA 顆粒的靜態(tài)SAXS數(shù)據(jù)可知，ω1、ω3與ω5階段均可用于預(yù)測最終膠束尺寸，說明這些階段代表較為穩(wěn)定的相態(tài)，但其核內(nèi)鏈段伸展程度有所差異，而這種差異源于初期成核與隨后的融合狀態(tài)。進一步，TR-SAXS 結(jié)果顯示膠束內(nèi)部幾乎不含殘余單體，這與此前在非極性溶劑體系中的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202312119）顯著不同。作者推測，這種單體耗竭與受限生長可能源于體系具有類乳液聚合特征，且單體擴散速率遠低于聚合速率。
圖3 PDMA–PDPA膠束成核與生長過程中核內(nèi)的相態(tài)轉(zhuǎn)變
這項研究首先使用TR-SAXS技術(shù)對在極性溶劑中進行的PISA過程進行跟蹤與定量分析，揭示在PISA過程中膠束的成核與生長過程。不僅提供了一個普適的實驗與建？蚣埽矠樯钊肜斫 PISA 機理和實現(xiàn)對自組裝結(jié)構(gòu)的精準調(diào)控奠定了基礎(chǔ)，對高分子納米材料的設(shè)計與應(yīng)用具有重要推動作用。
該工作以“Time-Resolved Small-Angle X-Ray Studies of Spherical Micelle Formation and Growth During Polymerization-Induced Self-Assembly in Polar Solvents”為題發(fā)表在《Small》上（Small, 2025, e08262.）。
文章共同第一作者是華南理工大學碩士研究生梅芷晴（現(xiàn)新加坡國立大學博士研究生）、博士研究生張?zhí)N婕和碩士研究生林瀟藍，本文通訊作者為華南理工大學博士后廖國行博士和華南理工大學王林格教授。該研究得到國家自然科學基金，廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金，廣州GJYC項目和中國博士后科學基金的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202508262
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