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  給體-受體（D-A）型共軛聚合物具有載流子遷移率高、帶隙調(diào)節(jié)方便和溶液加工性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSCs）和有機(jī)薄膜晶體管（OTFTs）。作為器件的核心材料，共軛聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定性能的關(guān)鍵因素之一。揭示D-A型共軛聚合物的結(jié)晶機(jī)理，能指導(dǎo)其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而提高器件性能，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。然而，D-A型共軛聚合物鏈剛性強(qiáng)且分子間具有強(qiáng)π-π作用力，導(dǎo)致其具有不同于柔性聚合物的結(jié)晶特點(diǎn)，包括采用伸直鏈構(gòu)象結(jié)晶、晶體沿主鏈方向優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)、新奇的分叉的纖維晶和分叉的納米線（統(tǒng)稱(chēng)為根狀晶）結(jié)晶形態(tài)等�；谡郫B鏈模型的柔性聚合物結(jié)晶理論不適用于D-A型共軛聚合物。因此，急需尋找新的結(jié)晶理論來(lái)解釋D-A型共軛聚合物的結(jié)晶行為。

  如圖1所示，湖南科技大學(xué)曹新秀老師等將D-A型共軛聚合物的晶體形態(tài)分成四類(lèi)：（1）局部有序結(jié)構(gòu)，這類(lèi)晶體尺寸小于伸直鏈長(zhǎng)度，主要通過(guò)鏈間的π-π作用有序堆疊而成；（2）纖維晶，這類(lèi)晶體長(zhǎng)度在幾十納米至幾微米之間；（3）納米線，這類(lèi)晶體長(zhǎng)度可達(dá)十微米以上；（4）根狀晶，包括分叉的纖維晶和分叉的納米線。

圖1 常見(jiàn)的D-A型聚合物結(jié)晶形態(tài)，(a) – (d) 依次為局部有序結(jié)構(gòu)、纖維晶、納米線和根狀晶。

  他們提出了擴(kuò)散-構(gòu)象轉(zhuǎn)變（D-CT）理論來(lái)解釋D-A型共軛聚合物晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。他們認(rèn)為，D-A型共軛聚合物鏈段先從溶液中擴(kuò)散至晶體生長(zhǎng)前沿，隨后，剩余的聚合物鏈段沿生長(zhǎng)前沿進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變，形成伸直鏈構(gòu)象，如圖2所示。他們用鏈平均聚集速度（v_A）來(lái)描述單位時(shí)間內(nèi)從溶液中聚集至單個(gè)聚集體（包括晶體和無(wú)序聚集體）上的聚合物鏈的數(shù)量，用平均擴(kuò)散速度（v_D）來(lái)描述單位時(shí)間內(nèi)能夠擴(kuò)散至單個(gè)晶體的生長(zhǎng)前沿的聚合物鏈段數(shù)量，用平均構(gòu)象轉(zhuǎn)變速度（v_T）來(lái)描述單位時(shí)間內(nèi)能夠沿每個(gè)晶體的生長(zhǎng)前沿轉(zhuǎn)變成伸直鏈構(gòu)象的聚合物鏈的數(shù)量，并給出了這三個(gè)速度的表達(dá)式。

圖2 擴(kuò)散-構(gòu)象轉(zhuǎn)變理論模型，(a) D-A型聚合物從溶液至薄膜過(guò)程示意圖，(b) 鏈段擴(kuò)散過(guò)程和鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程示意圖。

圖3 v_A、v_D和v_T值與D-A型共軛聚合物結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系圖。

  相關(guān)成果發(fā)表在Polymer (2022, 243, 124606)。論文共兩位作者，湖南科技大學(xué)曹新秀老師為第一作者和通訊作者，湖南科技大學(xué)樊慧老師為共同通訊作者。該工作得到了湖南省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（2019JJ50164）的支持。