鋰離子電池（Lithium ion batteries, LIBs）作為推動社會變革的革命性技術(shù)，已成為當(dāng)前主要的儲能選擇之一，尤其在蓬勃發(fā)展的低空經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域（包括無人機(jī)和輕型運(yùn)動飛機(jī)）得到廣泛應(yīng)用。這使得市場對輕量化、高倍率容量儲能設(shè)備的需求日益增長。作為電池最核心的組件，正極材料顯著影響著鋰離子電池的性能與重量設(shè)計(jì)。因此，開發(fā)兼具輕量化、高倍率容量和穩(wěn)定性的正極材料已成為當(dāng)務(wù)之急。異孔形共價(jià)有機(jī)框架（Heteroporous Covalent organic frameworks, HCOFs）是一種具有kgm拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)兼具多種孔隙類型的COFs。由于其多功能孔道環(huán)境和尺寸效應(yīng)，HCOFs成為高性能LIBs中極具應(yīng)用前景的正極材料。合理設(shè)計(jì)高離子傳導(dǎo)（σe）和高離子擴(kuò)散（σions）協(xié)同優(yōu)化的HCOFs預(yù)期可用于制備高倍率容量正極材料。
近日，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、先進(jìn)纖維材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廖耀祖/呂偉課題組采用異孔工程策略，通過一鍋希夫堿反應(yīng)設(shè)計(jì)同步優(yōu)化σe和σions的D-A型COFs（HDA-COFs，圖1）
圖1 HDA-COF設(shè)計(jì)概念圖
為了充分說明HDA-COF的優(yōu)異性能，課題組同樣合成了一種具有單一介孔的COFs（BDA-COF）。通過結(jié)構(gòu)與形貌測試表征（圖2），BDA-COF與HDA-COF通過席夫堿反應(yīng)成功合成，PXRD與結(jié)構(gòu)模擬證實(shí)其分別具有hcb拓?fù)洌▎谓榭?/span>3.45 nm）和kgm拓?fù)洌p孔2.23/4.46 nm）結(jié)構(gòu)。固態(tài)13C NMR與FT-IR驗(yàn)證了亞胺鍵形成。氮?dú)馕綔y試顯示HDA-COF具有更高的BET比表面積（922 m2/g）和異孔結(jié)構(gòu)（微孔1.79 nm+介孔3.81 nm），孔隙率達(dá)51%，優(yōu)于BDA-COF（224 m2/g，孔隙率13%）。TEM觀測到HDA-COF的六邊形孔道結(jié)構(gòu)和晶格條紋（3.98 nm和2.15 nm），與AA堆疊模型預(yù)測一致，證實(shí)其高結(jié)晶性與結(jié)構(gòu)有效性。
圖2 結(jié)構(gòu)與形貌表征
通過DFT計(jì)算研究了三種COF材料的電子與離子傳輸機(jī)制（圖3）。MESP和HOMO-LUMO分析表明，富電子區(qū)（亞胺和吡啶N）和缺電子區(qū)（三苯胺）分別支持n型與p型氧化還原反應(yīng)，賦予材料雙極化電荷存儲能力。HDA-COF具有更窄的能帶間隙（2.29 eV）和更高的HOMO能級（-4.77 eV），電子電導(dǎo)率（5.1×10-14 S/cm）優(yōu)于其他COF，表明其異孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)給體-受體型電子傳導(dǎo)。離子結(jié)合能剛性掃描顯示，六邊形介孔更利于離子擴(kuò)散，三角形微孔雖增強(qiáng)鋰離子結(jié)合但限制傳輸動力學(xué)，證明HDA-COF中雙孔協(xié)同實(shí)現(xiàn)了高效的電荷轉(zhuǎn)移。
結(jié)合DFT計(jì)算與多種非原位光譜表征技術(shù)，證實(shí)了BDA-COF與HDA-COF框架中活性位點(diǎn)的一致性與雙極化氧化還原特性（圖4）。結(jié)果表明，放電時(shí)吡啶/亞胺位點(diǎn)可結(jié)合4個(gè)Li+，充電時(shí)三苯胺單元可逆結(jié)合PF6-。非原位EPR譜顯示充放電過程中自由基信號強(qiáng)度的可逆變化，FT-IR和XPS進(jìn)一步驗(yàn)證了高低電壓區(qū)間內(nèi)C═N（n型反應(yīng)）與PF6-（p型反應(yīng)）的可逆嵌入與脫出，證實(shí)了材料具有明確且可逆的雙極化反應(yīng)機(jī)制。
圖3 HDA-COF中的電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散
圖4 電荷存儲機(jī)理
圖5 電化學(xué)性能表征
HDA-COF憑借異孔D-A工程展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的電化學(xué)性能（圖5）。其放電比容量在0.2 A g-1下達(dá)251 mAh g-1，優(yōu)于BDA-COF（220 mAh g-1），且在10 A g-1高倍率下仍保持71 mAh g-1。循環(huán)500次后容量保持率為85%，遠(yuǎn)高于BDA-COF的49%。EIS表明HDA-COF具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（11.5 Ω）和更高的離子擴(kuò)散速率，證實(shí)其多孔結(jié)構(gòu)有效提升了電子/離子傳輸效率和反應(yīng)可逆性，使其在高負(fù)載條件下仍具有優(yōu)異的長循環(huán)和高倍率性能。
通過異孔D-A工程，HDA-COF在高質(zhì)量負(fù)載下顯著提升了電子和離子傳輸性能（圖6）。其表面控制電容占比達(dá)78%，高于BDA-COF（73%），且離子擴(kuò)散系數(shù)（~7.9×10-10 cm2 s-1）與電荷轉(zhuǎn)移速率（反應(yīng)速率~4.1×10-6 mol s-1 m-2）均優(yōu)于對比材料。更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻（44 Ω）和活化能（0.50 eV）表明異孔結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了電解液滲透和活性位點(diǎn)利用，協(xié)同增強(qiáng)了表面控制與擴(kuò)散控制電容，實(shí)現(xiàn)了電子傳輸與離子擴(kuò)散的高效匹配。
圖6 離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移行為
東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生段舉為本論文的第一作者，通訊作者為廖耀祖教授和呂偉副研究員。相關(guān)成果近期以“Heteroporous Donor-Acceptor Covalent Organic Framework Cathode for High-Rate-Capacity Lithium-Ion Battery”為題作為Hot paper發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃、上海市關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)計(jì)劃、教育部長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金、先進(jìn)纖維材料全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金、中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金等資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202517853
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