環(huán)氧丙烷和苯乙烯單體（PO/SM）聯產工藝會產生大量副產物，主要成分為苯乙酮（AP）、1-苯乙醇（1-PE）等其他芳香族化合物，為了充分利用資源，從其中回收高純度的AP、1-PE等物質具有重要意義。由于AP和1-PE具有相似的結構和物性參數，工業(yè)上占主導地位的精餾、結晶等分離技術很難將二者分離，因此，迫切需要一種高效節(jié)能的方法從這種副產物中分離AP和1-PE。針對這一分離問題，紀紅兵教授團隊曾提出采用基于β-環(huán)糊精的包結分離法，最高分離因子可達37以上[1, 2]。然而包結分離法受限于間歇操作模式，有必要采取可連續(xù)操作的吸附分離工藝？紤]到β-環(huán)糊精疏水性空腔對AP具有很強的分子識別能力，該團隊后續(xù)制備了一種多異氰酸酯交聯β-環(huán)糊精聚合物，盡管其對AP的吸附選擇性（6.0左右）比普通吸附劑高，但分離效果仍不盡人意[3]。
為了提高PO/SM副產物中AP/1-PE分離性能，近日，廣西大學紀紅兵教授團隊報道了一種原位自聚合的策略，成功構筑了具有核殼結構的β-環(huán)糊精聚多異氰酸酯（CD@PTDIT），并且發(fā)現β-環(huán)糊精的籠型晶型結構在CD@PTDIT中得到了很好的保留，這無疑突破了傳統β-環(huán)糊精基聚合物無定型結構的局限性。并發(fā)現CD@PTDIT對AP的分離效果極佳，在AP/1-PE雙組份體系靜態(tài)吸附實驗中表現出對AP的高選擇性（接近10）和高吸附量（1.85-2.50 mmol?g-1），其中選擇性遠高于對應的常規(guī)交聯聚合物（CDP-TDIT）。而且在競爭性動態(tài)穿透實驗及理論和晶體學研究中應證了這種優(yōu)異選擇性吸附性能，此外，通過多次實驗證明CD@PTDIT還具有非常好的穩(wěn)定性及優(yōu)異的可回收重復性。這一策略為設計和制造高性能β-環(huán)糊精基吸附劑開辟了一條新途徑。
圖1. (a-b) CD@PTDIT的合成示意圖及機理; (c) CDP-TDIT的合成示意圖
作者通過在β-環(huán)糊精顆粒表面生長甲苯-2,4-二異氰酸酯三聚體（TDIT）自聚殼層成功構筑了具有核殼結構的β-環(huán)糊精@多異氰酸酯聚合物（CD@PTDIT）。相比之下，以同樣的TDIT作為交聯劑，通過常規(guī)交聯過程獲得了β-環(huán)糊精交聯聚合物（CDP-TDIT）。可以發(fā)現，相同的原料在稍加改變合成條件時可以制備出完全不一樣的產物。
圖2. (a) PXRD圖; (b)196 K下的CO2吸附-脫附等溫線; (c) 13C CP/MAS NMR譜圖; (d) XPS和EA測定的元素含量，和 (e) 高分辨率C1s譜圖。
圖3. SiO2@PTDIT-1的TEM圖 (a-c) 和TEM能譜面掃圖 (d)
通過粉末X-射線衍射（PXRD）、CO2吸附-脫附等溫線、固態(tài)13C CP/MAS NMR、X-射線光電子能譜（XPS）和元素分析（EA）等表征綜合研究了CD@PTDIT獨特的微結構和化學成分（圖2），結果表明CD@PTDITs和CDP-TDIT-1有著十分明顯的結構差異。從PXRD圖（圖2a）可以發(fā)現CD@PTDITs表現出幾乎和原始β-環(huán)糊精粉末一致的衍射峰，說明β-環(huán)糊精的籠型晶型結構在CD@PTDITs中得到了很好的保留，而無定型結構的CDP-TDIT僅觀察到一個典型的寬衍生峰。以CO2為探針分子對其孔結構進行測試，結果表明隨著殼層厚度的增加，材料比表面積及孔結構逐漸得到增強。13C CP/MAS NMR測試結果（圖2c）表明CDP-TDIT-1和CD@PTDITs被成功的制備。通過對比基于XPS的表面元素含量和基于EA的總體元素含量，很容易看出兩種策略得到的β-環(huán)糊精基材料化學結構的差異。此外，在高分辨率C1s光譜（圖2e）中CDP-TDIT-1的C1s峰與CD@PTDITs的峰有明顯不同之處，CD@PTDITs在289.4 eV處出現了異氰脲酸酯環(huán)中的特征峰。相比之下，CDP-TDIT-1則出現了來自β-環(huán)糊精的C-O峰和氨基甲酸酯基團的特征峰。鑒于CD@PTDIT-1微球（尺寸大于10 mm）太大而無法直接通過透射電子顯微鏡（TEM）驗證其核殼結構，為此他們采用相同策略制備了納米結構的二氧化硅@聚多異氰酸酯（SiO2@PTDIT-1），其TEM圖像和元素分布圖（圖3）間接表明可以通過這種方法形成核殼結構的CD@PTDITs微球。
圖4. (a) 所得吸附劑的吸附性能對比; (b) 選擇性吸附AP性能與文獻結果比較; (c) CD@PTDIT-1吸附AP和1-PE的單組分吸附動力學曲線; (d) 不同溫度下的AP和1-PE吸附于CD@PTDIT-1上的單溶質吸附等溫線; (e) 在不同AP/1-PE摩爾比的二元體系中, AP和1-PE在吸附相中的摩爾分數; (f) CD@PTDIT-1的間歇重復吸附性能
為測試核殼型CD@PTDITs的吸附性能，選擇等摩爾AP/1-PE溶液（各40 mmol·L-1）來比較所得樣品的吸附性能（圖4a）。發(fā)現CD@PTDIT-1表現出對AP的高選擇性（9.4），遠高于不定型結構的CDP-TDIT-1（6.7）及不含β-CD的SiO2@PTDIT-1（3.1），這說明具有籠型結構的β-環(huán)糊精內核對于提高AP的吸附選擇性至關重要。相同條件下，CD@PTDITs在已報道的吸附劑中表現出對AP最高的選擇性和較高的吸附能力（圖4b）。除了進行吸附動力學和熱力學性能測試外，還進行了不同組成的二元溶質系統中的競爭吸附實驗（圖4e），發(fā)現CD@PTDIT-1在所有體系中都表現出很強的AP選擇性吸附能力。此外，CD@PTDIT-1在六個再生循環(huán)后依舊表現出對AP的高度選擇性吸附（圖4f），說明制備的CD@PTDIT-1具有非常好的再生能力。通過以上靜態(tài)的吸附實驗發(fā)現，CD@PTDIT-1表現出了在AP/1-PE溶液中對AP具有優(yōu)異的選擇性吸附性能及可回收性。
為了測試動態(tài)條件下的分離性能進行了穿透實驗，在二元和多元溶液競爭性動態(tài)穿透實驗中AP的穿透體積（280-320 mL）比1-PE（52-58 mL）高出五倍（圖5a和5d）。脫附曲線（圖5b和5d）表明AP和1-PE可以輕易的通過脫附劑（乙酸乙酯）從固定床中快速脫附出來，這十分有利于吸附劑的回收循環(huán)利用。此外，從圖5c和5f可以發(fā)現收集的脫附液中AP具有相當高的相對含量（88.2，88.5），這一觀察結果與上述的選擇性保留效果非常吻合。以上的穿透實驗結果說明CD@PTDIT-1在動態(tài)分離下對AP/1-PE依舊具有良好的分離性能。
圖6. (a-c) β-CD/AP, β-CD/1-PE (1) 和β-CD/1-PE (2) 包合物的結構通過單晶X射線晶體學測定。β-CD和AP的晶體結構分別用粗線和棍棒模型表示; 氫鍵以綠色虛線表示
為探究β-環(huán)糊精內核對AP的選擇性作用機理，作者制備了β-CD/AP和β-CD/1-PE包合物單晶，并通過單晶X射線衍射確定了它們的結構，β-CD/AP包合物的晶體結構表明客體分子AP被包裹在β-CD空腔中，形成穩(wěn)定的包合物（圖6a）。然而，經過多次嘗試制備β-CD/1-PE包合物單晶，卻發(fā)現β-CD的空腔中不存在1-PE分子（圖6b-c），該結果表明β-環(huán)糊精空腔對AP的親和力比1-PE更強，這也應證了上述對AP具有更強的吸附能力的實驗結果。
此外，該團隊采用相同的制備策略，以三苯甲烷-4,4'',4''''-三異氰酸酯（TTI）作為單體，形成核殼結構的CD@PTTI，相應表征發(fā)現β-環(huán)糊精的籠型晶體結構得以保留。并將該材料應用于石化副產物中苯乙酮（AP）和1-苯乙醇（1-PE）的分離，對AP的高吸附量（2.07 mmol·g-1）和AP/1-PE選擇性（7.2），優(yōu)于傳統的TTI交聯無定形β-CD聚合物（TTI-CDP）[4]。也說明了該策略制備的核殼結構可以通過保留β-環(huán)糊精的籠型晶型結構來提高對AP/1-PE吸附選擇性。
相關成果以“A core-shell structure of β-cyclodextrin polyisocyanate boosts selective recovery of acetophenone from petrochemical by-products”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》雜志上。文章第一作者為廣西大學2019級碩士研究生段治亮，通訊作者分別為新加坡國立大學博士后張照強博士、廣西大學柴坤剛副教授和紀紅兵教授。該論文獲得國家自然科學基金委（21868002和21961160741）的支持，特此致謝。
相關鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016886
文獻：
[1] Hongbing Ji, Kungang Chai. Separation method of acetophenone and α-methylbenzyl alcohol: U.S. Patent 8,952,201 [P]. 2015-2-10.[2] Kungang Chai, Ji Hongbing*. Inclusive separation of acetophenone from petrochemical by-product with 1-phenylethanol via noncovalent interactions [J]. AIChE Journal, 2014, 60(8): 2962-75.
[3] Liqin Zhou, Liang Qinghua, Chai Kungang*, Tong Zhangfa, Ji Hongbing*. A cost-effective β-cyclodextrin polymer for selective adsorption and separation of acetophenone and 1-phenylethanol via specific noncovalent molecular interactions [J]. Reactive and Functional Polymers, 2020, 146: 104448.
[4] Dongli Li, Zhang Zhaoqiang*, Zhou Liqin, Zhang Youquan, Zhao Zhenxia, Shen Fang, Qin Xingzhen, Chai Kungang*, Ji Hongbing*. From normal crosslinking to core–shell structure: Improved performance of β-cyclodextrin based adsorbent toward efficient separation of acetophenone and 1-phenylethanol [J]. Separation and Purification Technology, 2022, 292: 120955.
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