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  可逆失活自由基聚合憑借其精準的分子量控制和廣泛的單體適用性，已成為高分子合成的關(guān)鍵技術(shù)。然而，傳統(tǒng)均相催化劑存在的金屬殘留污染、回收困難及反應(yīng)條件苛刻等問題，嚴重限制了其工業(yè)應(yīng)用。磁響應(yīng)技術(shù)因其卓越的控制精度、穿透能力、穩(wěn)定性和生物相容性，在實現(xiàn)遠程、非接觸、持久和多功能的催化調(diào)控方面展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，為解決傳統(tǒng)體系在催化效率、環(huán)境友好性和過程可控性等方面的挑戰(zhàn)提供了新思路。

  針對這一難題，武漢大學(xué)蔡韜副研究員課題組創(chuàng)新性地采用分子工程策略，以磁性Fe₃O₄鈉米晶簇為核，通過薗頭偶聯(lián)反應(yīng)將光活性的三苯基膦與2,4,6-三（4-乙炔基苯基）-1,3,5-三嗪交聯(lián)，成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。所制備的 Fe₃O₄@PP-E兼具光/磁雙響應(yīng)特性、高催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，實現(xiàn)了磁/光雙門控的光誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(photo-ATRP)。

圖1 (a)Fe₃O₄@PP-E核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的合成示意圖；(b)使用藍光激發(fā) Fe₃O₄@PP-E作為光敏材料的photo-ATRP的聚合反應(yīng)機制

圖2 (a) ln([M]₀/[M]_t)與光照時間t的關(guān)系圖；(b) M_n,NMR，M_n,GPC和?與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖；(c,d) 通過光源開關(guān)和磁鐵調(diào)控實驗對聚合過程進行控制

  研究通過優(yōu)化聚合條件實現(xiàn)了分子量的精準控制和快速反應(yīng)動力學(xué)，并證實了光催化劑的磁性回收特性。通過光源開關(guān)和磁鐵調(diào)控實驗，系統(tǒng)闡明了雙門控催化機制。這一創(chuàng)新方法不僅簡化了催化劑去除流程，更推動了聚合物綠色合成技術(shù)的發(fā)展。

  該體系可應(yīng)用于生物環(huán)境下的酶-聚合物共軛物精準合成，在保持天然酶高催化活性的同時，簡化了傳統(tǒng)酶修飾過程中復(fù)雜的催化劑去除步驟，顯著降低了制備成本。這一突破性方法為小規(guī)模、組合式酶-聚合物共軛物的制備提供了高效平臺，對新型蛋白質(zhì)藥物的篩選與開發(fā)具有重要意義。

圖3 (a)酶-聚合物共軛物CT-g-POEGMA的合成方案；(b)糜蛋白酶(CT)和CT-g-POEGMA的GPC曲線和(c)圓二色性光譜圖

  上述研究工作以“Magnetically Separable Conjugated Microporous Triphenylphosphine Networks Enabling Dual-Gated Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization”為題近期發(fā)表在Macromolecules上。武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院2022級碩士研究生蔣盛紅與2021級本科生趙越為論文共同第一作者，蔡韜副研究員與李雪副教授為論文通訊作者。該項工作得到了武漢大學(xué)雙一流及學(xué)科建設(shè)項目(600460001)和深圳市科技創(chuàng)新計劃(JCYJ20220530140607015)的資助。

  論文信息：

  Magnetically Separable Conjugated Microporous Triphenylphosphine Networks Enabling Dual-Gated Photoinduced Atom Transfer Radical Polymerization

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00509