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  面對(duì)嚴(yán)峻的廢棄塑料污染問題，可持續(xù)發(fā)展材料受到越來越多的關(guān)注。聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHAs)是一類可由細(xì)菌發(fā)酵制備的可降解高分子材料，它具有優(yōu)異的氣密性、生物兼容性和熱學(xué)、力學(xué)性能。等規(guī)聚-3-羥基丁酸酯(poly-3-hydroxybutryte, P3HB)是PHAs家族中最早被發(fā)現(xiàn)的，也是產(chǎn)量最大，最受關(guān)注的PHA。1982年，Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI)開發(fā)了基于生物合成等規(guī)P3HB的商用材料，其被認(rèn)為是一種性能可以媲美等規(guī)聚丙烯的可降解高分子材料，然而生物發(fā)酵的制備途徑存在產(chǎn)率低，難以規(guī)�；葐栴}，限制了等規(guī)P3HB的大規(guī)模應(yīng)用。

  化學(xué)合成P3HB面臨立體選擇性的難題：非立體選擇性合成的無規(guī)P3HB材料(P_m ≈ 0.50)為油狀液體缺乏力學(xué)性能。自1961年外消旋β-丁內(nèi)酯(rac-BBL)開環(huán)聚合制備無規(guī)P3HB被首次報(bào)道以來，大量工作致力于從商業(yè)可得的rac-BBL立體選擇性開環(huán)聚合制備等規(guī)P3HB。然而數(shù)十年過去，由rac-BBL直接得到高等規(guī)度，高分子P3HB的結(jié)果仍然不理想。目前為止，化學(xué)合成高等規(guī)度P3HB的途徑僅有兩個(gè)：從手性環(huán)氧單體和一氧化碳出發(fā)一鍋法串聯(lián)反應(yīng)，開環(huán)共聚合制備等規(guī)度P3HB，這種方法需要光學(xué)純的原料(scheme 1b)；從外消旋八元環(huán)內(nèi)酯Diolide立體選擇性聚合制備等規(guī)P3HB，Diolide的合成繁瑣、產(chǎn)率較低并且外消旋Diolide是從非對(duì)映異構(gòu)體中拆分得到的(scheme 1c)。

Fig. 1. Salen ligand systems. a, Classic salen ligand systems. b, spiro-salen ligands L1?L7. c, Spiro-BINOL-salen ligands L8?L20 studied in this work.

  四川大學(xué)朱劍波教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了rac-BBL立體選擇性聚合制備高等規(guī)P3HB的方法(scheme 1d)：團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一類螺環(huán)-salen金屬釔催化劑，調(diào)整配體的取代基和立體構(gòu)型(Fig. 1)，可以合成等規(guī)P3HB (P_m = 0.95) 和間規(guī)P3HB (P_r > 0.99)。聚合反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性，催化劑負(fù)載量最低可達(dá)萬分之一，最高轉(zhuǎn)化頻率為2.48 × 10⁵ h^-1，聚合物分子量達(dá)576 kDa。作者對(duì)所得到的聚合物進(jìn)行熱性表征，P_r = 0.99的P3HB的熔融轉(zhuǎn)變溫度為191 °C，P_m = 0.92的等規(guī)P3HB熔融轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到156 °C。將rac-BBL和外消旋β-戊內(nèi)酯共聚合，得到一系列不同比例，不同立體規(guī)整度和交替度的聚合物，這些聚合物熔融轉(zhuǎn)變溫度溫度在108–159 °C之間，抗拉強(qiáng)度 23.3–32.9 MPa之間，斷裂伸長率在274–505%之間，性能可以媲美商用聚丙烯材料。

Fig. 2. Syndioselective ring-opening polymerization of rac-BBL by spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7. a, ROP results for spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7. TOF (Turnover frequency), P_r (probability of racemic linkages between monomer unites). The X-ray crystal structure of rac-Y7 (ORTEP view, displacement ellipsoids drawn at 50% probability level). Hydrogen atoms have been omitted for clarity. b, Proposed polymeryl exchange mechanism for spiro-salen catalysts rac-Y5?Y7.

  團(tuán)隊(duì)首先合成了一類螺環(huán)水楊醛金屬釔配合物Y5-7 (Fig. 2)，配合物的結(jié)構(gòu)被核磁氫譜碳譜和XRD單晶衍生證明。rac-Y5-7催化rac-BBL可以得到高間規(guī)P3HB，P_r最高可達(dá)0.99，由rac-Y7完成。同時(shí)觀察到rac-Y5-7的間同選擇性均高于光學(xué)純的Y5-7。(R)-Y7和(S)-Y7的立體選擇性僅為0.77。因此作者們提出了聚合物鏈在手性催化劑活性中心間交換的反應(yīng)機(jī)理(polymeryl exchange mechanism)，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。

Fig. 3. Stereoselective polymerization. ROP results for spiro-BINOL-salen catalysts Y14.

  接著他們?cè)僖肓耸中缘穆?lián)萘水楊醛結(jié)構(gòu)，合成了配體L8-20, 通過原位合成金屬釔配合物的方法考察了不同結(jié)構(gòu)配合物對(duì)聚合反應(yīng)的立體選擇性。團(tuán)隊(duì)合成Y14的四個(gè)非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體，其中(sR, aS)-Y14和它的對(duì)映異構(gòu)體(sS, aR)-Y14催化外rac-BBL表現(xiàn)出了間同選擇性，P_r = 0.90，所得聚合物的熔融轉(zhuǎn)變溫度為164 °C。(sR, aR)-Y14催化rac-BBL得到了等規(guī)度為0.92的等規(guī)P3HB, (sR, aR)-Y14特異地催化(S)-BBL參與聚合，殘留(R)-BBL的ee值為98%。(sR, aR)-Y14的對(duì)映異構(gòu)體(sS, aS)-Y14催化rac-BBL有非常類似的結(jié)果，特異性的催化(R)-BBL聚合。將 (sR, aR)-Y14和(sS, aS)-Y14催化劑一比一混合，得到rac-Y14, rac-Y14催化rac-BBL開環(huán)聚合則得到P_r 高達(dá) 0.93的間規(guī)P3HB, 單體轉(zhuǎn)化率為99%，rac-Y14表現(xiàn)出了遠(yuǎn)超光學(xué)純Y14的催化活性和截然相反的聚合選擇性。團(tuán)隊(duì)接著對(duì)不同構(gòu)型Y14配合物催化rac-BBL和光學(xué)純BBL的聚合反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試（Fig. 4a），測(cè)試結(jié)果同樣暗示了一種對(duì)映位點(diǎn)控制(enantiomorphic site control mechanism)和鏈交換的機(jī)理(polymeryl exchange mechanism)。

Fig. 4. Stereoselectivity study for ROP of rac-BBL. a, Time-conversion plots of rac-BBL, 2.0 M in toluene, room temperature (rt), [rac-BBL]/[Y]/[I] = 200/1/1. b, ¹³C NMR spectra (CDCl₃) of P3HB samples with P_m values of 0.01, 0.25, 0.88, and 0.95. c, P_m-T_m summary. d, DSC curves of P3HB samples with P_m values of 0.01, 0.25, 0.88, and 0.95.

  所得聚合物的規(guī)整度采用了核磁共振碳譜圖表征（Fig. 4a）, 接著團(tuán)隊(duì)對(duì)得到的一系列不同規(guī)整度的P3HB進(jìn)行了熱性能的表征和比較，間規(guī)P3HB的熔點(diǎn)和等規(guī)度P_m的回歸方程為T_m = 178.08P_m + 188.3，規(guī)整度P在0.50左右的無規(guī)聚合物沒有觀察到熔點(diǎn)。

Fig. 5. Copolymerization study of rac-BBL and rac-BVL. a, Copolymerization study of rac-BBL and rac-BVL and the microstructures of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)₄-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)₄] and P(3HB-grad-3HV). b, ¹³C NMR spectra of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)₄-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)₄], and P(3HB-grad-3HV). c, Stress-strain curves of copolymers P(3HB-alt-3HV), P[(3HB)₄-co-3HV], P(3HB-co-3HV), P[3HB-co-(3HV)₄], and P(3HB-grad-3HV). d, Photographs of the PHA sample films.

  最后該團(tuán)隊(duì)使用rac-Y6和rac-Y14催化了rac-BBL和外消旋β-戊內(nèi)酯（rac-BVL）的開環(huán)共聚合反應(yīng)（Fig 5.），通過改變rac-BBL和rac-BVL的比例，制備了一系列共聚物。rac-Y6催化的共聚合反應(yīng)，BBL和BVL單體表現(xiàn)出相似的活性，得到了一組無規(guī)但高度間同的聚合物。rac-Y7催化的共聚合物反應(yīng)，BBL單體活性高于BVL單體，因此得到了一類嵌段且高度間同的聚合物。核磁共振碳譜和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明了這些聚合物的序列結(jié)構(gòu)和立體規(guī)整度，這些聚合物的的熔融轉(zhuǎn)變溫度溫度在108–159 °C之間，抗拉強(qiáng)度 23.3–32.9 MPa之間，斷裂伸長率在274–505%之間，性能可以媲美商用聚丙烯材料。

  該研究以“Spiro-salen catalysts enable the chemical synthesis of stereoregular polyhydroxyalkanoate” 為題發(fā)表在《Nature Catalysis》。四川大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)學(xué)院朱劍波教授為通訊作者，博士研究生黃皓毅為第一作者。特別感謝科技部、國家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。同時(shí)感謝四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)室綜合訓(xùn)練平臺(tái)鄧冬艷老師、陽萌老師和化學(xué)學(xué)院周宇喬老師的測(cè)試支持。

  文章鏈接: https://www.nature.com/articles/s41929-023-01001-7