拓撲可變高分子是將嵌段接枝到環(huán)形集團上，利用環(huán)型集團在主鏈上的自由滑動。這種非共價鍵的結(jié)合形式使得其拓撲結(jié)構(gòu)能夠根據(jù)外部環(huán)境的變化進行自適應(yīng)調(diào)整。實驗上已經(jīng)能夠合成各種類型的拓撲可變高分子。這種拓撲可變高分子豐富了高分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計方案，同時為高分子自組裝的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新的手段。
目前，拓撲可變高分子的理論研究描述仍然是空白。北京交通大學(xué)張興華教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團隊通過在配分函數(shù)中加入拓撲約束，構(gòu)建了拓撲可變高分子的理論模型。以線型-星型拓撲可變的嵌段共聚合物（即通過接枝點的滑動實現(xiàn)線型二嵌段共聚物和星型三嵌段共聚物之間的連續(xù)變化）的微觀相分離作為研究對象，探討了有序至無序轉(zhuǎn)變點上的拓撲可變高分子的相行為。研究表明，與傳統(tǒng)的共混系統(tǒng)相比，拓撲可變高分子在旋節(jié)點和特征尺寸上表現(xiàn)出顯著差異，引入拓撲可變結(jié)構(gòu)可能有助于減輕多分散性對系統(tǒng)相分離性能的影響。
其中QΩ反映了無鏈間相互作用時n條單鏈組成的系統(tǒng)的配分函數(shù)，同樣是拓撲可變系統(tǒng)和共混系統(tǒng)最主要差異的來源。一般地，拓撲可變高分子的單鏈配分函數(shù)中仍然保留了拓撲變量，因此能夠在求取系統(tǒng)鞍點時自適應(yīng)挑選拓撲結(jié)構(gòu)。而共混系統(tǒng)的單鏈配分函數(shù)是一系列不同拓撲結(jié)構(gòu)單鏈的配分函數(shù)的統(tǒng)計平均，并不具備自由改變自身拓撲的能力，即沒有自適應(yīng)性。
圖 1 線型-星型拓撲可變聚合物的兩種競爭機制示意圖和對于的曲面
文章發(fā)現(xiàn)了可滑動支鏈體積分數(shù)和最佳余鏈體積分數(shù)
間的線性關(guān)系，如圖2(c)所示。這種線性關(guān)系源于側(cè)鏈的 A 段與主鏈的 B 段的耦合效應(yīng)與余鏈的 A 段與主鏈的 B 段的耦合效應(yīng)之間的相似性，即交換對稱性。也正是由于這一線性關(guān)系，適當線型-星型拓撲可變聚合物存在從星型拓撲鎖定到線型拓撲鎖定的過渡行為，即有一個轉(zhuǎn)變點：Φα≈0.68。
圖 2 線型-星型拓撲可變聚合物的RPA結(jié)果（固定ΦA=0.5）
圖 3 線型-星型拓撲可變聚合物和共混系統(tǒng)的RPA結(jié)構(gòu)對比
論文信息：
英文原題：Phase Behavior of Linear-Star Topology-Transformable Block Copolymers
通訊作者：Xinghua Zhang（張興華），北京交通大學(xué)
An-chang Shi（史安昌），麥克馬斯特大學(xué)
Quanxiao Dong（董全霄），中國鐵道科學(xué)研究院集團有限公司
作者：Shengda Zhao（趙勝達），Jiaxin Yu(于佳馨），Zhixin Liu（劉志鑫），Jing Zhang（張靜），Yangjun Yan（閆陽珺）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02569
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