華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授 AFM：含AIE分子的本體高分子材料發(fā)光顏色、強度和形狀的可逆變化

2024-09-26 來源：高分子科技

自然界中，許多物種在受到外部刺激時可以改變它們的顏色和形狀。例如，警報水母在受到攻擊時可迅速移動身體并發(fā)出一系列閃光。這些有趣的現(xiàn)象啟發(fā)了研究人員將這些功能遷移到智能領域，以制造更智能的器件，如傳感器、驅動器、軟體機器人和智能開關等。目前，科研人員已在水凝膠中實現(xiàn)了熒光顏色和形狀的同時變化。然而，水凝膠往往具有反應遲緩、形狀變化緩慢以及機械性能差等問題，限制了其在許多領域的應用。相比水凝膠，雙向可逆形狀記憶高分子（2W-SMPs）具有響應迅速、形變快速和機械性能良好等優(yōu)點。然而， 2W-SMPs是本體高分子材料，無任何溶劑存在，因此很難通過與水凝膠相似的方式實現(xiàn)熒光的改變。

最近，華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等將對微環(huán)境敏感的AIE分子TPE-EP摻雜到聚己內酯預聚物中，通過高效的有機堿催化的羥基-炔點擊聚合反應，制備了AIE分子含量不同的結晶性本體高分子復合材料[TPE-EP_1.5@PCL （下標1.5表示AIE分子在聚合物中的質量百分比），圖1]。該材料可在-50和50 °C之間展現(xiàn)出可逆的發(fā)光顏色和強度的變化（圖2）。

圖1. 通過有機堿催化的羥基-炔點擊聚合制備含TPE-EP分子的聚己內酯交聯(lián)體系。

圖2. TPE-EP_1.5@PCL樣品在(A) 加熱和 (B)冷卻時的熒光光譜圖；(C) 樣品熒光最大發(fā)射峰波長λ_max 和最大熒光強度I_max與溫度的關系圖；(D)熒光最大發(fā)射峰波長λ_max和(E)最大熒光強度I_max隨加熱冷卻循環(huán)周期的穩(wěn)定性；(F) TPE-EP_1.5@PCL在-50、50和100 °C下的熒光照片以及他們對應的CIE色坐標。

作者對TPE-EP在本體高分子材料中展現(xiàn)的可逆熒光變化機理進行了探討。結果顯示熒光顏色和發(fā)光強度可逆變化的機制是由分子內運動引起（圖3）。當樣品冷卻至低于其玻璃化轉變溫度T_g（比如-50 °C）時，聚合物分子鏈的運動變得非常緩慢，TPE-EP分子被限域在剛性聚合物基質中，其分子內運動受到嚴重限制，因此發(fā)射出明亮的黃綠色熒光。而當樣品被加熱至其T_g和熔融溫度T_m之間（比如0 °C）時，無定形態(tài)聚合物的鏈段運動被激活，產(chǎn)生了較大的自由體積，TPE-EP分子具有了一定的運動空間，從而TPE單元中的苯環(huán)扭曲和TPE單元與吡啶基團之間的分子內旋轉被激活，導致熒光弱化和紅移。當溫度升高至50 °C時，聚合物的晶體開始熔融，此時聚合物分子鏈具有更高的運動能力，導致TPE-EP更強的分子內運動。因此，樣品的發(fā)光顏色和強度進一步紅移和減弱。當逐漸冷卻樣品時，聚合物的分子鏈的運動能力降低，TPE-EP分子的分子內運動重新受到限制，從而樣品的發(fā)光顏色和強度逐漸藍移和增強。因此，通過反復加熱和冷卻可實現(xiàn)材料發(fā)光顏色和強度的可逆變化。

圖3. 含AIE分子的本體聚合物發(fā)光顏色和強度可逆變化的機理示意圖。

作者隨后對樣品進行編程，當分別加熱和冷卻到50 ℃和-50 ℃時，樣品在亮黃綠的“V”形和暗橙色的“U”形之間可逆改變（圖4）。值得注意的是，平均加熱和冷卻過程分別只需14秒和28秒。這一結果表明樣品的發(fā)光顏色、強度和形狀的可逆變化非常快速。作者還設計了仿生驅動器，其可以模仿開花和閉合行為以及蜻蜓煽動翅膀并賦予顏色變化的能力（圖5）。此外，還設計了一種溫度響應的智能開關。當被加熱時，開關呈V型，并發(fā)橙色光，橙色LED燈被點亮；當被冷卻時，開關呈U型，并發(fā)黃綠色光，綠色LED燈亮起（圖6）。

圖4. TPE-EP_1.5@PCL樣品在-50 °C和50 °C下發(fā)光顏色、強度和形狀同時改變的示意圖（A）和圖片（B）。比例尺：1.0 cm。

圖5. TPE-EP_1.5@PCL制備的仿生驅動器模仿（A）開花閉合和（B）蜻蜓拍動翅膀并賦予他們顏色變化的能力。比例尺：1.0 cm。

圖6. (A) 基于TPE-EP_1.5@PCL的智能開關示意圖及(B)實際效果圖片。比例尺：1.0cm。

綜上所述，該工作首次在本體高分子材料上實現(xiàn)了可逆的發(fā)光顏色、強度和形狀的變化。該工作以“Reversible Emission Color, Brightness, and Shape Changes of AIEgen-containing Bulk Polymers”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上，論文第一作者為華南理工大學王考進博士（現(xiàn)任職于北京師范大學文理學院化學系），通訊作者為秦安軍教授和唐本忠院士。其他作者為華南理工大學佀涵博士、杜憲超博士、韓鵬博博士、梅高槐博士生以及東華大學成艷華教授。作者特別感謝浙江大學謝濤教授提供的寶貴意見。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412856

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（責任編輯：xu）

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