上海交大俞煒教授/顏徐州研究員 Angew: 互鎖結(jié)構(gòu)賦予機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異力學(xué)性能的分子機(jī)制研究

2025-02-13 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：高密度交聯(lián) 超分子聚合物網(wǎng)絡(luò) 機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò) 分子機(jī)制

近年來利用主客體識別作用構(gòu)筑輪烷基聚合物網(wǎng)絡(luò)已成為開發(fā)智能材料的先進(jìn)手段之一。目前普遍認(rèn)為這類聚合物獨(dú)特力學(xué)性質(zhì)的改變主要源于輪烷的分子內(nèi)運(yùn)動特性，即大環(huán)沿著聚合物軸的滑動導(dǎo)致樣品具有更大的形變和能量耗散。然而，機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的存在與否對材料機(jī)械性能的影響仍缺乏直接驗(yàn)證。

圖1.超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)和機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖。

針對上述問題，上海交通大學(xué)俞煒教授和顏徐州研究員團(tuán)隊(duì)合作，通過精準(zhǔn)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，分別以準(zhǔn)[2]輪烷和[2]輪烷為構(gòu)筑基元制備了高密度交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò) (SPN) 和機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò) (MIN)，二者具有相似的化學(xué)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及相同的滑動距離，這些結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控將有助于揭示機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)對材料力學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)。

圖2. SPN和MIN的力學(xué)性能. (a) SPN和MIN的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線；(b) SPN和MIN的斷裂應(yīng)變和應(yīng)力；(c) 振蕩拉伸示意圖；(d) 拉伸應(yīng)力隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(e) 基頻復(fù)數(shù)模量|G^*_11,0|和非線性參數(shù)Q_3,0隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(f) 裂紋長度隨裂紋擴(kuò)展時間的變化；(g) SPN和MIN裂紋尖端應(yīng)變場分布圖；(h) t=15s 時面積分?jǐn)?shù)隨x方向應(yīng)變ε_xx的變化；(i) x方向平均應(yīng)變隨裂紋擴(kuò)展時間的變化。

作者首先利用單軸拉伸和數(shù)字圖像相關(guān) (Digital image correlation, DIC) 分析綜合研究了材料的力學(xué)性能。與超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)SPN相比，機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)MIN具有較高的斷裂應(yīng)力和伸長率 (圖2a-b)。為了深入了解互鎖結(jié)構(gòu)對MIN疲勞斷裂行為的影響，分別對含有和不含預(yù)切裂紋的SPN及MIN進(jìn)行了循環(huán)振蕩拉伸測試 (圖2c)。結(jié)果表明不含預(yù)切裂紋的SPN和MIN比含有預(yù)切裂紋的樣品具有更好的抗疲勞性能，具體表現(xiàn)在不含預(yù)切裂紋MIN的失效循環(huán)數(shù)（N_fail）明顯大于SPN （~ 2300 vs ~1800）(圖2d)，并且其具有更高的失效應(yīng)力和循環(huán)拉伸次數(shù)。對不含預(yù)切裂紋SPN和MIN的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行了傅里葉分析，SPN和MIN的基頻復(fù)數(shù)模量|G^*_11,0|在循環(huán)拉伸中間階段以相近的速率 (-0.001 MPa/cycle) 隨循環(huán)加載次數(shù)的增大而減小 (圖2e)，MIN的非線性參數(shù) (Q_3,0=|G^*_33,0|/|G^*_11,0|) 在整個循環(huán)拉伸測試中基本保持不變，而SPN在相同測試條件下其非線性參數(shù)Q_3,0不斷增大。進(jìn)一步利用單軸拉伸原位監(jiān)測了裂紋擴(kuò)展過程，裂紋初期增長緩慢，但當(dāng)應(yīng)變超過臨界閾值時，裂紋增長突然加速 (圖2f)。采用DIC方法分析了裂紋尖端應(yīng)變場分布的時間演化 (圖2h)。定義x方向應(yīng)變ε_xx的面積加權(quán)平均值為x方向平均應(yīng)變

，最初隨著裂紋擴(kuò)展時間線性增加，隨后迅速加速 (圖2i)。在裂紋擴(kuò)展臨界轉(zhuǎn)變之前，SPN和MIN的

沒有明顯不同，而ε_xx的分布則表現(xiàn)出顯著差異，SPN中存在明顯的高應(yīng)變峰，MIN中則無 (圖2h)。圖2g展示了SPN和MIN在t=15 s 時裂紋尖端局部應(yīng)變場分布的可視圖，SPN中高應(yīng)變區(qū) (ε_xx> 0.2) 的網(wǎng)格區(qū)域明顯大于MIN的區(qū)域。上述結(jié)果表明MIN中的互鎖結(jié)構(gòu)可以有效地延緩小裂紋的形成和發(fā)展，而SPN由于力致滑脫使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生持續(xù)波動而促進(jìn)裂紋傳遞和增長，從本質(zhì)上揭示了互鎖結(jié)構(gòu)賦予機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵作用。

圖3. SPN和MIN的微觀分子內(nèi)滑動和回復(fù)行為. (a-b) SPN和MIN的流變學(xué)主曲線；(c) 應(yīng)力松弛曲線；(d) 間斷大振幅振蕩剪切方法示意圖；(e-f) SPN和MIN初始狀態(tài)和不同回復(fù)時間下應(yīng)力隨時間的變化圖；(g) 最大應(yīng)力隨回復(fù)時間的變化圖。

流變學(xué)是研究高分子網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、多尺度動力學(xué)和力學(xué)松弛行為的重要手段。作者通過線性和非線性流變學(xué)研究了SPN和MIN的微觀滑動和動態(tài)特性。首先采用一系列小振幅振蕩剪切 (Small amplitude oscillatory shear, SAOS) 實(shí)驗(yàn)揭示了熱驅(qū)動下SPN和MIN的滑動和動態(tài)可逆行為，將不同溫度下的頻率掃描曲線根據(jù)時溫疊加原理構(gòu)建了流變學(xué)主曲線 (圖3a-b)，SPN中準(zhǔn)[2]輪烷在高溫下發(fā)生解離、滑動及滑脫導(dǎo)致明顯的末端松弛和時溫疊加失效，表現(xiàn)為末端G''～ω²和G''''～ω的標(biāo)度關(guān)系。相反，MIN中[2]輪烷的互鎖作用使其保持完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即便在高溫條件下也很難實(shí)現(xiàn)整鏈的松弛 (圖3c)。進(jìn)一步利用本課題組發(fā)展的間斷大振幅振蕩剪切 (Interrupted time sweep of large amplitude oscillation shear) 方法研究了力驅(qū)動下輪烷的滑動行為 (圖3d)，SPN中準(zhǔn)[2]輪烷在15%的應(yīng)變驅(qū)動下可以發(fā)生滑動和滑脫且不可恢復(fù)，MIN中[2]輪烷僅發(fā)生分子內(nèi)的滑動并且在20min后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可恢復(fù) (圖3e-g)。

圖4. (a) 玻璃態(tài)時¹³C CPPI譜圖；(b) 橡膠態(tài)時het-NOE NMR譜圖；(c) 120 °C時SPN和MIN的雙量子信號強(qiáng)度 (I_DQ) 隨激發(fā)時間 (τ_DQ) 的變化關(guān)系；(d) 利用雙指數(shù)函數(shù)擬合I_ref-I_DQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強(qiáng)度 (I_tail)。

作者隨后利用固體核磁技術(shù)從分子水平上揭示了SPN和MIN的分子內(nèi)滑動運(yùn)動和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的差異。首先在不同溫度下進(jìn)行了1D CPPI-f-NOE (i.e., cross-polarization phase inversion followed by the nuclear Overhauser effect) 測試分析，可獲得¹³C CPPI譜圖和het-NOE NMR譜圖，前者包含了分子系統(tǒng)中剛性組分的信號，后者包含了流動組分的信號 (圖4a-b)。本實(shí)驗(yàn)主要關(guān)注冠醚的¹³C信號。在玻璃態(tài)時，由于鏈段被有效“凍結(jié)”，SPN和MIN的信號線寬幾乎沒有差異，隨溫度升高至橡膠態(tài)時，SPN的特征¹³C信號峰的半峰寬（FWHM）為98 Hz，明顯小于MIN的197 Hz，表明SPN中的冠醚分子運(yùn)動比MIN中的更快，可作為判斷冠醚是否從軸上滑脫的一個判據(jù)，這也是首次從分子水平上揭示SPN和MIN中 (準(zhǔn))[2]輪烷單元熱驅(qū)動下分子內(nèi)滑脫的差異。進(jìn)一步采用質(zhì)子雙量子核磁共振 (proton double-quantum nuclear magnetic resonance, DQ NMR) 實(shí)驗(yàn)研究了熱驅(qū)動下分子內(nèi)滑動導(dǎo)致的SPN和MIN中鏈段動力學(xué)和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞牟町悺?/span>SPN和MIN的τ_max分別為1.60 ms和0.84 ms，表明SPN的鏈運(yùn)動性遠(yuǎn)高于MIN的鏈運(yùn)動性 (圖4c)，這一結(jié)果與預(yù)期相符，SPN中冠醚從軸上的滑脫增加了懸掛鏈和局部網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動性，而MIN中受限的輪烷結(jié)構(gòu)限制了其運(yùn)動性。此外，利用雙指數(shù)函數(shù)擬合I_ref-I_DQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強(qiáng)度 (I_tail)，確定了SPN和MIN中因冠醚滑脫或沿軸滑動而導(dǎo)致的網(wǎng)絡(luò)缺陷含量 (圖4d)，SPN的tail含量高達(dá)0.94，顯著高于MIN的0.64，表明SPN的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能在120 °C時幾乎完全破壞。DQ NMR結(jié)果與流變學(xué)結(jié)果基本一致，在較高溫度下，SPN的應(yīng)力由于準(zhǔn)[2]輪烷單元的滑脫導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)破壞實(shí)現(xiàn)完全松弛，而MIN則能夠保持相對完整的網(wǎng)絡(luò)。

小結(jié)：本工作通過精準(zhǔn)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了高密度交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)和機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)模型體系，綜合利用力學(xué)、流變學(xué)和固體核磁等多種表征手段，從本質(zhì)上揭示了機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料力學(xué)性能的基本分子機(jī)制。

本工作得到了華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院張榮純教授團(tuán)隊(duì)的悉心幫助與指導(dǎo)。

相關(guān)研究成果以“Molecular Origin of the Stretchability and Fatigue-Resistance of Rotaxane-based Mechanically Interlocked Polymer Networks”為題發(fā)表在近期的Angew. Chem.雜志上。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院程林博士和王文彬博士生為該論文的第一作者，俞煒教授和顏徐州研究員為該論文的通訊作者。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金和中國博士后基金等資助。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202422104

下載：Molecular Origin of the Stretchability and Fatigue-Resistance of Rotaxane-based Mechanically Interlocked Polymer Networks

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（責(zé)任編輯：xu）

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