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  生物體中復雜功能的實現(xiàn)往往依賴于多重正交的超分子作用，例如蛋白質(zhì)折疊不僅需要由氫鍵穩(wěn)定，還需要疏水作用和金屬配位的共同參與。多重非共價作用在同一體系中互不干擾，各自保持功能特異性，構成了正交超分子作用的核心特征�；谡坏某肿饔�，研究人員已成功構建了精密可控的超分子組裝結構，并開發(fā)出性能優(yōu)異的功能材料。然而，當前研究主要聚焦于正交超分子作用的“互不干擾”原則，對這些獨立作用力之間潛在的協(xié)同效應仍缺乏系統(tǒng)探索，這為開發(fā)新一代智能材料提供了重要機遇。

圖1. 由主客體識別作用、單重氫鍵和四重氫鍵構筑的三重正交超分子網(wǎng)絡的結構特征、協(xié)同作用機制及其多功能表現(xiàn)的示意圖

  基于此，上海交通大學化學化工學院張照明/顏徐州課題組成功構建了一種新型超分子聚合物網(wǎng)絡(SPNs)，巧妙整合了主客體識別、單重氫鍵和四重氫鍵三種非共價相互作用，這些作用既保持正交特性又展現(xiàn)協(xié)同效應，使材料同時具備優(yōu)異的魯棒性和動態(tài)響應性(圖1a)。具體而言，其協(xié)同效應主要體現(xiàn)在：(1) 三種不同強度相互作用的逐級解離機制；(2) 四重氫鍵是主客體實現(xiàn)交聯(lián)作用的結構支撐(圖1b,c)。代表性樣品SPN-2展現(xiàn)出卓越的綜合性能：拉伸強度達31.3 MPa，韌性高達172.0 MJ/m3，兼具出色的抗穿刺/抗撕裂性、快速自修復能力和再加工性能。進一步，SPN-2可作為交流電致發(fā)光(ACEL)器件的理想可拉伸基底，在75%應變下仍保持穩(wěn)定的發(fā)光性能(圖1d)。相關研究成果以“Orthogonal yet Synergistic Supramolecular Interactions to Boost Material Properties”為題發(fā)表在近期的《Macromolecules》雜志上（DOI: 10.1021/acs.macromol.5c02550）。

圖2. SPNs及對照組的機械性能

  作者首先通過拉伸測試對SPNs的機械性能進行了評估(圖2a)，結果顯示SPN-1至SPN-4的拉伸強度分別為22.1、31.3、32.6、33.5 MPa，斷裂伸長率1312%、1242%、1030%、948%，其強度和模量隨著交聯(lián)密度增加而提升，延展性稍有降低。進一步針對SPN-2和對照組進行了詳細分析，以闡明性能差異。拉伸測試顯示(圖2b)，SPN-2的韌性172.0 MJ/m3和強度31.3 MPa分別是Control-1的2.7倍與2.3倍、Control-2的5.6倍與9.2倍，而斷裂應變相近(1242% vs 1265%、1437%)，表明多樣化的超分子相互作用顯著增強了材料的強度與韌性。循環(huán)拉伸測試中(圖2c)，SPN-2在700%應變的能量耗散達38.2 MJ/m3，顯著高于對照組(12.7和11.1 MJ/m3)，展現(xiàn)出優(yōu)異的能量耗散能力。在隨后的抗穿刺和缺口試樣測試中(圖2d,e)，SPN-2的刺穿能量和刺穿力遠超對照組，且SPN-2的斷裂能高達75.2 kJ/m2，約為對照組(25.6 kJ/m2)的3倍，顯示卓越的抗損傷和裂紋鈍化能力。SPN-2在所有關鍵力學指標上均表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(圖2f)，這源于三種正交超分子相互作用的層級化協(xié)同機制：主客體作用在變形過程中作為高效的犧牲鍵耗散能量，四重氫鍵提供強而可逆的交聯(lián)以穩(wěn)定網(wǎng)絡結構，聚氨酯主鏈上的較弱氫鍵則促進鏈段運動和應力重分布，三者各司其職又相互促進，共同鑄就了材料的高韌性與損傷耐受性。

圖3. SPN-2的自修復及重加工性能

  基于氫鍵與主客體相互作用的動態(tài)可逆特性，作者系統(tǒng)評估了SPN-2的自修復及可再加工性能。自修復測試中，將不同顏色的SPN-2樣品切斷后對接，經(jīng)100 ℃加熱5分鐘即可實現(xiàn)界面有效粘合，愈合后樣品能承受彎曲、扭轉(zhuǎn)及大應變拉伸而不發(fā)生斷裂(圖3a)。顯微鏡觀察進一步證實，材料表面的細微劃痕在溫和加熱條件下會隨時間推移逐漸愈合直至完全消失(圖3b)。拉伸測試表明，修復時間延長可促進力學性能恢復：6小時后，樣品斷裂伸長率恢復至950%(達原始值81%)，最大應力恢復至20.7 MPa(達原始值80%)，證實了SPN-2高效的自修復能力(圖3c)。可重加工性通過熱壓SPN-2碎片進行了評估，如圖3d所示，在100 ℃、10 MPa條件下熱壓10分鐘，碎片可重塑為完整、均勻且無缺陷的新樣品。紅外光譜分析證實，再加工后SPN-2的化學結構與原始材料一致。拉伸測試進一步表明，歷經(jīng)5次循環(huán)再加工后，SPN-2的斷裂伸長率和拉伸強度仍與原始樣品相當(圖3e)，驗證了其在多次回收循環(huán)中穩(wěn)定的力學性能與優(yōu)異的可重加工性。綜合結果表明，多種超分子相互作用構成的可逆交聯(lián)網(wǎng)絡賦予了SPN-2高效的自修復能力與良好的回收利用性能。

圖4. SPN-2在可拉伸ACEL器件中的應用

  ACEL器件在柔性顯示、電子皮膚和可穿戴設備中具有廣闊應用前景，高性能可拉伸ACEL器件的關鍵在于基底材料需兼具優(yōu)異的力學強度、自修復能力、光學透明性和良好的工藝適應性。鑒于SPN-2在韌性、抗刺穿和撕裂性能、自修復效率、可重加工性以及固有透明度方面的卓越表現(xiàn)，作者進一步探索了其作為可拉伸ACEL器件基底的應用潛力。首先通過溶液法制備出多層夾心結構器件：銀納米線均勻分散于SPN-2中形成兼具導電性與拉伸性的復合底電極，中間發(fā)光層采用摻銅ZnS熒光粉，頂部以圖案化液態(tài)金屬作為頂電極，這種結構配置確保了器件在機械變形下的穩(wěn)定發(fā)光與良好電接觸。隨后優(yōu)化了AgNW與SPN-2的質(zhì)量比(圖4a)，2:1配比的復合材料在導電性(28 Ω sq^-1)與光學透過率(550 nm處達73.3%)間達到最佳平衡，在30%拉伸應變下仍保持低電阻，展現(xiàn)出優(yōu)異的電機械穩(wěn)定性(圖4b)。圖4c展示了ACEL器件的分步制備流程，所制備器件在60%單軸應變下可維持90%初始發(fā)光強度(圖4d)，歸因于功能層間的應力緩沖界面結構與液態(tài)金屬頂電極的動態(tài)導電性兩大協(xié)同機制。為實現(xiàn)可定制圖案，研究采用聚對苯二甲酸乙二醇酯模板切割法定義液態(tài)金屬電極形狀(圖4e)。通過填充樹形、楓葉、熊形等模板(圖4f)，成功獲得發(fā)光圖案穩(wěn)定的功能器件，此策略彰顯了基于SPN-2的ACEL器件在可穿戴電子皮膚及個性化人機交互界面中的應用潛力。

  總結來說，張照明/顏徐州團隊通過調(diào)控三重正交超分子作用之間的協(xié)同效應，成功開發(fā)出兼具高機械強度和優(yōu)異動態(tài)適應性的超分子聚合物網(wǎng)絡，并深入探索了其在柔性可拉伸電子器件中的實際應用。這項工作不僅為超分子聚合物網(wǎng)絡的性能調(diào)控提供了新的思路，也為發(fā)展下一代高性能和智能超分子材料開辟了新途徑。

  上海交通大學畢業(yè)博士楊夢玲（現(xiàn)為武漢工程大學講師）及上海交通大學博士生王文彬、薛凱是該論文的共同第一作者，博士后楊莉和副研究員張照明為通訊作者。此研究工作得到了國家自然科學基金（22475128、52333001、22305150、22471164、52421006和52403162）、上海市自然科學基金（22dz1207603），超分子結構與材料國家重點實驗室（SKL-SSM-202518）和中國博士后科學基金（2024M761944）的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02550