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  具有傳感功能的可拉伸電子器件在智能醫(yī)療保健、可穿戴顯示電子設(shè)備、智能機器人和人機交互等領(lǐng)域具有重要意義。在可拉伸電子設(shè)備領(lǐng)域，熱塑性彈性體作為軟基材發(fā)揮著舉足輕重的作用。然而，熱塑性彈性體的動態(tài)相互作用（如范德華力、氫鍵和結(jié)晶相）通常會在彈性體連續(xù)拉伸過程中破壞，雖然這一現(xiàn)象增加了材料的韌性，但是于此同時犧牲了材料的回彈性。這類聚合物彈性體的高滯后和疲勞損傷特性限制了柔性電子器件的長期使用。因此，制備具有高彈性、高韌性和抗疲勞性的聚合物彈性體非常重要。

  近期，南京大學李承輝/王曉亮教授課題組提出了一種利用 La³⁺配合物作為交聯(lián)點制備高彈性和抗疲勞彈性體的新策略。該策略的關(guān)鍵原理在于利用丁二酮肟配體與 La³⁺金屬離子之間形成的編織結(jié)構(gòu)來提升材料的機械力學性質(zhì)。具體來說，丁二酮肟（DMG）配體與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）封端的聚四氫呋喃二醇發(fā)生縮合反應(yīng)構(gòu)筑高分子配體，而該高分子配體與金屬鑭（III）離子通過配位鍵交聯(lián)形成彈性體。在該結(jié)構(gòu)中，La³⁺離子與羰基（C=O）之間的配位鍵將兩根不同的聚合物鏈搭接在一起，從而在配位交聯(lián)點周圍產(chǎn)生額外的纏結(jié)，形成編織結(jié)構(gòu)。編織結(jié)構(gòu)中配體與金屬離子之間的螯合配位構(gòu)型使配位鍵首先出現(xiàn)配體滑移現(xiàn)象（配位原子與金屬離子中心的配位鍵逐漸斷裂），并在此時伴隨著交聯(lián)點附近的高分子鏈解纏結(jié)現(xiàn)象。只有當 La³⁺離子與所有配位原子之間的配位鍵完全斷裂、導致纏結(jié)完全解開時，結(jié)構(gòu)才會失效。當外力移除時，如果配位鍵沒有完全解離，以 La³⁺配合物為交聯(lián)點的聚合物鏈可以重新建立其原始的編織構(gòu)型。這種獨特的特性賦予了彈性體額外的穩(wěn)定性，并大大提高了彈性體的回彈性。與此形成對比的是，過渡金屬配位鍵（如 Zn²⁺-DMG配合物）通常形成四配位幾何構(gòu)型，聚合物鏈平行排布，難以形成搭接構(gòu)型。在外力作用下，Zn²⁺-DMG 配位鍵由于缺乏額外的鏈纏結(jié)，該配位鍵很容易被破壞，從而導致聚合物鏈滑移和蠕動。雖然這一過程引入了能量耗散機制，增強了彈性體的韌性，但同時也降低了彈性體的回彈性。

圖1 聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖

  在樣品的拉伸過程中，外力以熵彈性形式儲存在聚合物鏈中，同時也通過動態(tài)鍵的解離和再結(jié)合以熱量形式耗散。當外力撤去后，聚合物鏈在熵彈性的驅(qū)動下恢復(fù)原始的穩(wěn)定構(gòu)象。然而，在拉伸變形的過程中，可逆動態(tài)交聯(lián)劑會重新形成新的 “交聯(lián)點”，并錨定聚合物鏈段。此外，這些新 “動態(tài)交聯(lián)點”的解離過程會消耗部分熵彈性，從而阻止聚合物鏈恢復(fù)其原始構(gòu)象，并由此產(chǎn)生大量殘余應(yīng)變。因此，熱塑性彈性體的回彈性取決于聚合物網(wǎng)絡(luò)的完整性和交聯(lián)點在循環(huán)拉伸過程中的穩(wěn)定性。幸運的是，PDL 中編織結(jié)構(gòu)形成的緊密聚合物網(wǎng)絡(luò)在拉伸過程中能夠保持網(wǎng)絡(luò)的完整性。因此，PDL 具有良好的回彈性。

圖2 材料的高彈性

  在生理信號監(jiān)測等應(yīng)用中，長時間保持穩(wěn)定的性能至關(guān)重要。基于材料優(yōu)異的抗疲勞性，作者研究了它在長期監(jiān)測應(yīng)用中的持續(xù)可靠性能。PDL 的抗疲勞特性可確保在循環(huán)應(yīng)力作用下將降解降至最低，使其成為要求耐久性和長壽命應(yīng)用的理想候選材料。為確保柔性電極在使用者活動期間保持可靠性和信號穩(wěn)定性，作者進行了 12 小時的測試，以監(jiān)測阻抗和心電信號的變化。結(jié)果顯示心電信號清晰、電極/皮膚阻抗一致，為柔性電極的持久性能提供了有力證據(jù)。此外，作者還通過心電圖信號獲得 12 小時內(nèi)的心率變化。除了心電圖，肌電信號對于評估肌肉力量和促進人機交互也至關(guān)重要。鑒于較強的握力會激活更多的肌肉，從而產(chǎn)生更明顯的肌電信號，作者通過測量從 5kg 到 55kg 不同握力下的肌電信號，測試了柔性電極對肌電信號的靈敏度。結(jié)果表明，柔性電極能夠在此范圍內(nèi)準確捕捉肌電信號的變化。

圖3 柔性電極性能測試

  研究人員通過在聚合物鏈中加入 La³⁺配位鍵，成功地構(gòu)建了一種具有編織結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體（PDL）。與傳統(tǒng)的動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（PD 和 PDZ）相比，La³⁺配位鍵形成的編織結(jié)構(gòu)顯著提高了聚合物網(wǎng)絡(luò)的完整性和穩(wěn)定性，從而使材料獲得了優(yōu)異的機械性能。此外，PDL 通過熱壓或溶劑方法表現(xiàn)出良好的可回收性。最后，作者成功地將 PDL 集成到柔性電子設(shè)備中，實現(xiàn)了長期穩(wěn)定的心電信號和肌電信號監(jiān)測。

  該工作以“An Ultra-Thin Stretchable Electrode Based on High-Resilient Polyurethane Crosslinked with La³⁺-Complexes”為題發(fā)表在《Small》上（Small 2025, 2501839）。文章第一作者是南京大學黃啟晟、楊若菡、楊智棟，通訊作者為趙培臣副研究員、王曉亮教授、李承輝教授。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202501839