隨著人機交互,物聯(lián)網(wǎng)以及信息智能化等新興科技領域的飛速發(fā)展,柔性電子設備已經(jīng)成為其在實際應用中必不可少的載體。將導電納米/微米功能填料同柔性聚合物基體結合是目前常用于制備柔性電子設備的方法。然而,柔性電子器件中常用的導電填料通常是固態(tài)和剛性的,例如銀、銅、碳納米管、石墨烯和MXene等。在反復變形過程中,剛性導電填料與柔性基質(zhì)之間的界面應力不匹配通常會不可避免地導致機械強度顯著降低和功能喪失。 液態(tài)金屬(Liquid metal, LM)是指在室溫或接近室溫時處于液態(tài)的金屬。LM兼具金屬的優(yōu)異導熱性和導電性以及液體的流動性,在許多領域都有良好的應用前景。其中,鎵基(Ga)液態(tài)金屬因其優(yōu)異的導熱性、導電性、流動性、穩(wěn)定性、良好的生物相容性、無毒性和低飽和蒸汽壓而備受關注。鎵基鎵銦液態(tài)金屬(75 wt.%鎵和25 wt.%銦)已經(jīng)被廣泛應用于柔性、可印刷和智能電子皮膚和器件。LM的可成形性和圖案化特征決定了其電氣性能和適用性,對功能器件的制造至關重要。然而,由于LM的表面張力極高(500?700 mN/m),約為水(在20 ℃時為72.8 mN/m)的10倍,因此LM液滴在無穩(wěn)定劑的作用下,往往很快會發(fā)生團聚并保持球形。目前,在柔性聚合物表面或基體中均勻分散LM仍是一項巨大的挑戰(zhàn),與此同時LM與基體之間的相容性也通常較差。因此尋找生物相容性優(yōu)異的方法去降低LM表面張力,以提升其在基體內(nèi)部均勻分散性和在基體表面均勻圖案化性能,有助于進一步拓寬LM在柔性可穿戴電子設備應用范圍。
華南師范大學張振課題組利用纖維素納米晶(Cellulose nanocrystal, CNC)優(yōu)異的皮克林(Pickering)乳化性能,制備了CNC穩(wěn)定的水包鎵基LM Pickering乳液,并用作光熱、導電、電磁屏蔽直寫墨水。該成果以“Cellulose nanocrystal stabilized liquid metal Pickering emulsion as photothermal and conductive direct-writing ink”為題發(fā)表在Small上。該論文的通訊作者為華南師范大學張振,第一作者為華南師范大學華南先進光電子研究院22級碩士研究生孫旺。華南師范大學周國富教授團隊張振課題組致力于納米纖維素的綠色制備、性能調(diào)控、功能材料復合和應用等。通過納米纖維素的綠色制備、表面改性和組裝等,構筑生物可降解、高性能、多功能的納米纖維素基復合材料,探索其廣泛應用,致力于構建綠色環(huán)保、低碳、能源節(jié)約型社會。近年來,在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Small、Carbohydrate Polymers、ACS Applied Materials & Interfaces和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊發(fā)表一作和通訊作者學術論文40余篇,論文被引用3100多次,H指數(shù)32;以第一發(fā)明人授權發(fā)明專利10項。

CNC對石蠟、甲苯、氯仿、植物油等具有優(yōu)異的Pickering乳化性能。目前關于纖維素納米晶(CNC)穩(wěn)定無機材料Pickering乳液以及以LM為離散相的Pickering乳液的報道還很少。該研究使用探針超聲制備CNC穩(wěn)定LM Pickering乳液,CNC在LM與水的界面上聚集并固定,從而形成穩(wěn)定的CNC/LM微球,有效防止LM微球的沉降和聚結。CNC對LM Pickering乳液具有出色的乳化能力,這是由于CNC對LM和水兩相的部分潤濕性,以及CNC與LM之間強烈的靜電吸附和氫鍵作用。LM Pickering乳液液滴的直徑隨CNC濃度的增加而減小,最終趨于穩(wěn)定。由于帶負電荷的CNC/LM微球之間存在靜電排斥,尤其是在CNC濃度較高時,在水相中存在的CNC也起到了分散劑以及空間位阻劑的作用。通過冷凍干燥LM Pickering乳液得到的CNC/LM微球粉末,可在CNC的良溶劑(如水、DMF、DMA和DMSO)中重新分散,這有利于其儲存和運輸,以及其分散在不同的聚合物基體中。
將離心濃縮的LM Pickering乳液用作直接書寫墨水,在木材、NR、PC、PMMA、PET、PP、PVC、PA、PVA和紙張等多種基底上可以繪制精美圖案。由于絕緣CNC殼層的分離,初試的CNC/LM墨水圖案是絕緣的,但由于CNC/LM微球的局域表面等離子體共振效應(LSPR),CNC/LM圖案展現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉換性能。經(jīng)過摩擦燒結活化后,CNC/LM墨水圖案變成了高導電性圖案,電導率達到1666.7 S/m,同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的焦耳加熱和電磁干擾屏蔽能力。在0.9 V的低驅動電壓下,活化后的CNC/LM圖案表面溫度可達83.2 ℃。有效的電磁屏蔽層厚度為63 μm時,X波段(頻率為8~12 GHz)范圍內(nèi)的電磁屏蔽值為36.9 dB,電磁屏蔽能力高達585.7 dB/mm。因此CNC/LM Pickering乳液具有廣泛的應用前景。

圖1 CNC穩(wěn)定的LM Pickering乳液作為直寫墨水,用于具有光熱、導電、焦耳加熱和電磁屏蔽屏蔽功能的智能柔性電子設備的示意圖。

圖2.(a)靜置不同時間后LM乳液的照片;(b)靜置24小時后玻璃瓶底部LM微球的SEM圖像;(c)靜置不同時間后CNC穩(wěn)定的LM Pickering乳液的數(shù)碼照片;(d)不同放大倍數(shù)下CNC(5 mg/mL)穩(wěn)定的LM Pickering乳液的SEM圖像;(e)CNC/LM微球的平均直徑和CNC對LM微球的表面覆蓋率與CNC濃度的函數(shù)關系。

圖3.(a)CNC水分散液、LM乳液和CNC穩(wěn)定的LM Pickering乳液的Zeta電位;(b)CNC和CNC/LM粉末的傅立葉變換紅外光譜圖;(c)LM和CNC/LM粉末的XRD圖譜;(d)LM和CNC/LM粉末的XPS光譜;(e)CNC/LM粉末中Ga元素的XPS光譜;(f)CNC/LM微球的EDS能譜圖;(g)CNC與LM微球之間的相互作用示意圖。

圖4(a)通過CNC/LM墨水在紙基底上繪制的蝴蝶和花朵圖案;(b)將CNC/LM墨水直寫在不同基材上繪制的CNC/LM圖案;(c)CNC/LM圖案在不同功率密度的近紅外光照射下的紅外熱成像圖;(d)在不同功率密度的近紅外光照射下,LM圖案的表面溫度隨時間的變化關系;(e)近紅外光照射下LM圖案的光熱循環(huán)曲線。

圖5(a)活化后LM圖案的焦耳加熱性能測試,不同驅動電壓下溫度隨時間的變化;(b)活化后的LM圖案的電流與驅動電壓的關系;(c)溫度與電壓(U)平方的關系;(d)不同驅動電壓下,LM圖案表面溫度分布的紅外熱成像圖;(e)不同驅動電壓下LM圖案表面溫度隨時間的變化;(f和g)驅動電壓為0.7 V時,不同焦耳加熱周期下的溫度隨時間變化曲線。

圖6(a)普通紙、涂覆CNC/LM墨水的紙和活化后CNC/LM紙的厚度測量數(shù)碼照片;(b-d)原始CNC/LM紙和活化后CNC/LM紙在X波段范圍內(nèi)的SER、SEA和SE值;(e)活化后CNC/LM紙在X波段范圍內(nèi)的SER、SEA和SE值;(f)活化后CNC/LM紙的電磁屏蔽值同厚度的比值與近年已經(jīng)報道的其他電磁屏蔽材料的屏蔽性能比較。
本研究通過CNC穩(wěn)定的水包LM Pickering乳液制備了粒徑為數(shù)微米且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的LM微球。在探頭超聲制備Pickering乳液過程中,CNC自發(fā)組裝并錨定在LM-水界面,形成可抵抗沉淀與聚結的穩(wěn)定CNC/LM微球體系。CNC展現(xiàn)出的優(yōu)異Pickering乳化能力源于其與LM和水相的部分潤濕性、強烈的靜電吸附作用以及與LM間的氫鍵作用。通過簡單的離心純化CNC穩(wěn)定的LM Pickering乳液得到可以用于直寫在不同基底的具有粘度較高以及LM固含量較高的CNC/LM直寫墨水。在CNC/LM圖案由于LM尺寸被減小至微米尺寸,其固有的表面等離子體共振效應導致其具有強烈的近紅外光吸收作用,因此CNC/LM圖案具有良好的光熱轉換能力,使得其在光能利用以及防偽等領域具有廣闊的應用前景。經(jīng)過摩擦燒結活化,CNC/LM圖案由絕緣變?yōu)閷щ姞顟B(tài),并且重新恢復金屬光澤。經(jīng)過活化后的LM圖案具有優(yōu)異的導電性,從而使得其具有優(yōu)異的焦耳加熱能力。由于LM獨特的液物相性,使得其應用于柔性電路展現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性以及機械變化不敏感性。將CNC/LM墨水簡單地涂敷在紙基底上,從而形成CNC/LM涂層,經(jīng)過機械燒結活化后CNC/LM紙在X波段展現(xiàn)出優(yōu)異的電磁屏蔽能力。
原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202501598
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