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  右旋手性向列型結(jié)構(gòu)是纖維素納米晶面臨的挑戰(zhàn)之一。這源于纖維素納米晶液晶基元的手性和手性扭轉(zhuǎn)力，還與液晶基元的長(zhǎng)徑比、基元間距以及靜電斥力等有關(guān)。這些因素的協(xié)同作用制衡著纖維素納米晶的自組裝以及介觀結(jié)構(gòu)特征。迄今，在眾多的纖維素晶型中，唯有I型纖維素納米晶（CNC-I）的手性向列型液晶行為被科學(xué)界認(rèn)知，即右旋CNC-I液晶基元自發(fā)組裝形成左旋手性向列型液晶，CNC-I基左旋光子材料在光調(diào)控、光電傳感和智能響應(yīng)等領(lǐng)域展示應(yīng)用潛能。然而，其介觀手性不可調(diào)極大限制了纖維素納米晶的應(yīng)用。

  近日，吉林大學(xué)徐雁教授、法國(guó)格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)Yoshiharu Nishiyama教授合作團(tuán)隊(duì)通過對(duì)植物纖維素進(jìn)行絲光化、硫酸水解和脫硫處理，成功制備了II型纖維素納米晶溶致型手性向列型液晶基元（CNC-II）。值得一提的是，粒子的轉(zhuǎn)晶伴隨著納米手性從右旋到左旋的反轉(zhuǎn)。常溫下，左旋CNC-II經(jīng)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝形成右旋手性光子薄膜。該研究為纖維素納米晶液晶研究提供了新型手性向列型液晶基元、為開發(fā)新穎生物基光子材料開辟了道路。

  2025年12月15日，相關(guān)研究成果以“Right-Handed Chiral Photonic Cellulose Nanocrystal Films“為題發(fā)表在《ACS Nano》上。吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院魏麗紅博士生為該論文的第一作者。

  天然纖維素（I型纖維素）作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的生物高分子、其納米晶體（CNC-I）因具備優(yōu)異的光電磁與力學(xué)性能以及可再生可生物降解等優(yōu)異特性已成為可持續(xù)納米技術(shù)的重要構(gòu)建基元。然而，CNC-I 的納米手性以及其介觀手性不可調(diào)，嚴(yán)重制約了新型纖維素光子材料的發(fā)展。針對(duì)這一現(xiàn)狀，研究團(tuán)隊(duì)通過絲光化和硫酸水解將CNC-I轉(zhuǎn)晶為II型纖維素納米晶（CNC-II）。獲得的納米晶手性微弱且長(zhǎng)徑比低，幾乎不具備手性組裝能力。通過對(duì)粒子進(jìn)行脫硫處理，誘導(dǎo)納米晶沿疏水晶面聚集，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)液晶基元長(zhǎng)徑比和扭轉(zhuǎn)手性的裁剪和放大。

  首先，圖1闡釋了從分子手性、納米手性到介觀手性的跨尺度轉(zhuǎn)移。圖1a和b展示了I型纖維素分子鏈平行排列及其右旋納米手性，納米晶聚集體自組裝形成左旋手性向列型結(jié)構(gòu)。相反，圖1c和d顯示了II型纖維素分子鏈的反平行排列及其左旋納米手性，納米晶聚集體自組裝形成右旋手性向列型結(jié)構(gòu)。從CNC-I到CNC-II的晶型轉(zhuǎn)變伴隨著粒子扭轉(zhuǎn)形貌的反轉(zhuǎn)。

圖1：Ｉ型纖維素和II型纖維素的納米手性及介觀手性。（a, b）從左至右分別在xy、zx和zy平面顯示I型纖維素分子鏈平行排列（ａ）以及右旋CNC-I自組裝形成的左旋手性向列型結(jié)構(gòu)（ｂ）。（ｃ，ｄ）從左至右分別在xy、zy和zx平面顯示II型纖維素分子鏈反平行排列（ｃ），以及左旋CNC-II自組裝形成右旋手性向列結(jié)構(gòu)（ｄ）。

  針對(duì)經(jīng)絲光化-硫酸水解制備的CNC-II手性組裝難的問題，團(tuán)隊(duì)通過脫硫處理調(diào)控納米粒子的長(zhǎng)徑比和納米手性。如圖2所示，隨著脫硫程度提高，納米晶沿疏水晶面聚集導(dǎo)致有效長(zhǎng)徑比增加（圖2a-c）。圖2d展示了II型纖維素晶體中（1-10）、（110）和（020）晶面相對(duì)于晶體長(zhǎng)軸的取向，揭示了晶體沿疏水面堆疊形成扁平聚集體的機(jī)制。脫硫誘導(dǎo)晶體聚集從而提高了粒子長(zhǎng)徑和納米手性，在削弱粒子間靜電斥力的同時(shí)，使得手性相互作用驅(qū)動(dòng)自組裝成為可能。

圖2：脫硫誘導(dǎo)晶體聚集。 (a) 脫硫前（左）和脫硫96小時(shí)后（右）聚集體的TEM圖像。 (b) 聚集體示意圖及盒長(zhǎng)L_b、盒寬W_b和面積等效寬度W_AE的定義。(c) 基于AFM圖像上150個(gè)粒子的測(cè)量，CNC-II-t（t = 0–96小時(shí)，顏色編碼）聚集體形狀屬性的變化趨勢(shì)。 (d) 示意圖顯示（1–10）、（110）和（020）晶面相對(duì)于晶體長(zhǎng)軸的取向。

  通過實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬共同證實(shí)了CNC-II的左旋納米手性。圖3a顯示，CNC-II與CNC-I均具有誘導(dǎo)染料Rhodamine B產(chǎn)生誘導(dǎo)圓二色性信號(hào)的能力，但誘導(dǎo)圓二色信號(hào)相反，表明兩者具有相反的納米手性。CNC-II的誘導(dǎo)圓二色信號(hào)強(qiáng)度隨脫硫程度增加而增強(qiáng)（圖3b），表明納米手性隨脫硫程度提高而增加。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示單根II纖維素納米晶呈左旋扭轉(zhuǎn)（圖3c, d），說明晶體聚集并未改變納米手性，相反，聚集導(dǎo)致手性放大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。同樣的分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示CNC-I呈右旋納米手性，以此證明分子動(dòng)力學(xué)模型的可信度（圖3a, e）。

圖3：II型纖維素和I型纖維素聚集體和單晶的納米手性表征。 (a) 典型的CNC-II-96/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的圓二色光譜顯示正信號(hào)，與典型的CNC-I/RhB懸浮液（1.0 wt%/62.5 μM）的負(fù)信號(hào)相反。 (b) CNC-II-t/RhB懸浮液的橢圓率隨著脫硫時(shí)間t (0–96小時(shí)) 的增加而增加。 (c) O1–O1–O1–O1二面角的定義。 (d) II型纖維素的18鏈或33鏈模型從一端到另一端的逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)視圖（左），以及相應(yīng)的二面角（右）。 (e) I型纖維素的18鏈或36鏈模型從一端到另一端的順時(shí)針旋轉(zhuǎn)視圖（左），以及相應(yīng)的二面角（右）。

  利用CNC-II的長(zhǎng)徑比和納米手性的可裁剪性，團(tuán)隊(duì)成功制備了右旋手性光子薄膜。圖4a-d的實(shí)物照片和薄膜橫截面SEM圖像對(duì)比顯示，CNC-II薄膜呈現(xiàn)右旋手性向列型結(jié)構(gòu)，與CNC-I薄膜的介觀手性相反，圓二色光譜和透過光譜顯示CNC-II薄膜選擇性反射右旋圓偏振光（圖4e）。CNC-II光子薄膜的選擇性反射波長(zhǎng)在480-2500 nm范圍內(nèi)可調(diào)（圖4f）。此外，靜態(tài)磁場(chǎng)輔助組裝能有效的提高出射光的圓偏振度（圖4g）。

圖4：右旋手性光子CNC-II薄膜及其介觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。 (a-d) 照片和相應(yīng)的橫截面SEM圖像顯示了手性向列型結(jié)構(gòu)的典型周期性層狀結(jié)構(gòu)（a上, b)，以及CNC-I左旋光子薄膜的相應(yīng)表征（c, d）。 (e) 相應(yīng)CNC-II薄膜的圓二色光譜（實(shí)線）和透過光譜（虛線）顯示了右旋手性向列型結(jié)構(gòu)的形成。(f, g) CNC-II薄膜的反射峰波長(zhǎng)從可見光到近紅外波段寬泛可調(diào)（f）和反射光的圓偏振度的外磁場(chǎng)強(qiáng)度依賴（ｇ）。注：(f) 誤差棒表示30次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。(g) DOCP值隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的趨勢(shì)，其中紅色虛線表示線性相關(guān)，灰色陰影區(qū)域表示擬合的不確定性。

  這項(xiàng)研究首次在左旋纖維素納米晶的膠體懸浮液中發(fā)現(xiàn)了右旋手性向列相，并成功將其保留在自支撐的光子薄膜中。通過結(jié)合I到II型纖維素的晶型轉(zhuǎn)變和晶體聚集工程，研究者實(shí)現(xiàn)了膠體體系中手性的反轉(zhuǎn)與放大。這項(xiàng)工作不僅拓展了纖維素手性向列型液晶的種類，豐富了膠體液晶、模板合成及先進(jìn)光子材料的工具箱，也為可持續(xù)納米技術(shù)提供了具有手性依賴層次結(jié)構(gòu)的新材料平臺(tái)。上述研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃及無機(jī)合成與制備化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等的資助和支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c17432

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