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  近年來，自愈合材料因其在延長材料服役壽命、提高器件可靠性方面的重要作用而受到廣泛關(guān)注。聚氨酯材料由于結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活，通過引入動態(tài)可逆鍵（如氫鍵、金屬配位鍵、二硫鍵、亞胺鍵等），在賦予材料自修復(fù)能力方面展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。然而，目前廣泛研究的自愈合聚氨酯大多針對干燥環(huán)境，難以適應(yīng)水下或高濕環(huán)境使用。在此類環(huán)境中，由于水分子的極性和配位效應(yīng)，動態(tài)鍵結(jié)構(gòu)易受破壞，導(dǎo)致自愈反應(yīng)效率大幅下降，材料性能嚴(yán)重退化。盡管已有研究嘗試通過引入疏水鏈段或采用特殊動態(tài)鍵形式來改善材料在水下的自愈表現(xiàn)，但依然面臨自愈速率緩慢、力學(xué)性能不足、動態(tài)鍵穩(wěn)定性差等問題。尤其在水下傳感器、仿生機器人、植入式醫(yī)療器械等領(lǐng)域，對材料在水環(huán)境中實現(xiàn)快速、穩(wěn)定自愈的需求日益迫切。

  在此背景下，韓國KAIST應(yīng)鄔彬副教授及中科院寧波材料所朱錦研究員團隊受海洋生物——紅海星水下高效自我修復(fù)機制的啟發(fā)，提出了以雙重疏水保護(hù)與串聯(lián)動態(tài)鍵協(xié)同作用為核心的新材料設(shè)計策略，旨在開發(fā)能夠在常溫水環(huán)境中實現(xiàn)快速、穩(wěn)定自愈的高性能聚氨酯材料，為水下應(yīng)用領(lǐng)域提供新的解決方案。

  據(jù)悉，在此前的研究工作中，韓國KAIST應(yīng)鄔彬副教授團隊已開發(fā)出一系列基于動態(tài)鍵機制的自愈合聚氨酯體系，在干燥或弱極性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力與力學(xué)性能重建能力（Adv Funct Mater, 2024, 34, 2402380；Nat Commun, 2024, 15, 2129；ACS Appl Polym Mater, 2024, 6, 4070；Prog Chem, 2023, 35, 1275；Macromol Biosci, 2023, 23, 2300111；Nat Commun, 2022, 13, 7699；Adv Funct Mater, 2022, 32, 2106341；Chem Eng J, 2021, 420, 127691；Chem Eng J, 2021, 410, 128363；Adv Funct Mater, 2021, 31, 2009869；ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12, 11072）。這些成果為智能自修復(fù)軟材料的構(gòu)建奠定了堅實基礎(chǔ)。然而，當(dāng)自愈材料應(yīng)用于水下或高濕環(huán)境時，動態(tài)鍵的穩(wěn)定性成為關(guān)鍵限制因素。

  在本項研究中，研究團隊設(shè)計并合成了一類新型水下自愈聚氨酯材料（DSFPU系列），其中DSFPU-3展現(xiàn)出最優(yōu)綜合性能。該材料通過在分子鏈中引入長烷基側(cè)鏈與氟基團，材料內(nèi)部形成致密疏水層，顯著阻隔了水分子對動態(tài)鍵的干擾。同時，通過構(gòu)建雙硫鍵與亞胺鍵串聯(lián)的動態(tài)結(jié)構(gòu)，在保證材料柔韌性的同時，大幅提升了鏈段重組與修復(fù)速率（圖1和圖2）。

圖1. (a) 紅海星受損后分泌含氫鍵與動態(tài)二硫鍵的酶，實現(xiàn)水下自愈；(b) DSFPU 通過氟基與烷基側(cè)鏈排斥水分干擾，結(jié)合二硫鍵與亞胺鍵驅(qū)動實現(xiàn)水下自愈。

圖2. DSFPU 合成過程示意圖。

  為了系統(tǒng)驗證材料設(shè)計的有效性，研究團隊首先開展了小分子模擬實驗（圖3）。通過合成含有雙硫鍵、亞胺鍵及兩者串聯(lián)的小分子模型，并結(jié)合LC-Q-TOF質(zhì)譜分析，確認(rèn)了雙硫鍵斷裂能夠顯著促進(jìn)亞胺鍵交換，從而有效加速動態(tài)鍵的重組過程，為串聯(lián)動態(tài)鍵機制在水下自愈行為中的作用提供了直接證據(jù)。

圖3. 小分子模型驗證串聯(lián)動態(tài)鍵交換機制。通過液相色譜和質(zhì)譜分析，驗證了DPS、DPBT與DPMI之間的雙硫鍵和亞胺鍵串聯(lián)交換反應(yīng)，生成了五種新的重組產(chǎn)物（Co.1–Co.5）。

  在材料防水性能方面，DSFPU-3表面的水接觸角高達(dá)99.3°，遠(yuǎn)高于普通聚氨酯材料。進(jìn)一步的浸水實驗顯示，即便在連續(xù)4天水浸后，DSFPU-3的質(zhì)量、表面微觀形貌以及微相分離結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化，表明材料具有出色的抗水穩(wěn)定性。這種致密的疏水屏障有效阻隔了水分子的滲透與擴散，為動態(tài)鍵在水環(huán)境中穩(wěn)定交換提供了保障。得益于上述疏水保護(hù)和動態(tài)鍵設(shè)計，DSFPU-3在水下環(huán)境中展現(xiàn)出優(yōu)異的自愈性能（圖4）。通過劃痕修復(fù)實驗觀察到，在常溫水環(huán)境下，劃痕在12小時內(nèi)實現(xiàn)了近乎完全愈合，劃痕閉合速度達(dá)到33.33 μm/h。激光共聚焦顯微成像進(jìn)一步揭示，劃痕深度隨時間呈指數(shù)衰減規(guī)律，與串聯(lián)動態(tài)鍵加速鏈段重組的機制高度吻合。此外，染色后的DSFPU-3樣品經(jīng)切割后在水下自愈，能夠承受500克負(fù)載拉伸而不斷裂，充分驗證了材料在實際應(yīng)用環(huán)境下的結(jié)合強度和耐久性。

圖4. DSFPU-3材料在水下環(huán)境中的自愈性能評估。激光共聚焦成像及3D輪廓分析顯示，劃痕在水中12小時內(nèi)幾乎完全愈合（a–c）；不同配方材料自愈速率隨溫度變化的對比（d）及自愈后承受500 g拉伸負(fù)載的驗證（e）。

  綜合來看，研究團隊通過巧妙引入雙重疏水單元和串聯(lián)動態(tài)鍵機制，不僅實現(xiàn)了在常溫水環(huán)境下快速、穩(wěn)定的聚氨酯自愈，還在力學(xué)性能、水下穩(wěn)定性及生物相容性等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異表現(xiàn)，為水下智能材料與可穿戴設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展提供了重要的材料基礎(chǔ)和設(shè)計思路。

  相關(guān)研究成果以“Red Sea Star-Inspired, Rapid Underwater Self-Healing Polyurethane Based on Dual Hydrophobic Units and Tandem Dynamic Bonds”為題發(fā)表在Macromolecules上。改論文的通訊作者為韓國KAIST應(yīng)鄔彬副教授和中科院寧波材料所陳景研究員，第一作者為中科院寧波材料所博士后李鳳龍。

  全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c03007