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  納米薄膜在光電器件與芯片制造等前沿技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，大量研究發(fā)現(xiàn)納米超薄膜具有不同于體相的分子動(dòng)力學(xué)、玻璃化和相變行為，從而對(duì)微納器件的制造和性能產(chǎn)生重要影響。然而，由于納米薄膜特殊的樣品結(jié)構(gòu)，其物理性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)的精準(zhǔn)表征仍是材料科學(xué)領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

  熱膨脹系數(shù)（α）作為重要的材料性質(zhì)，它反映了受熱后材料內(nèi)部分子/原子振動(dòng)態(tài)的變化。這些變化與玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)松弛、熱降解和化學(xué)交聯(lián)等過(guò)程密切相關(guān)。傳統(tǒng)的方法通過(guò)對(duì)材料施加線(xiàn)性溫度外擾，研究線(xiàn)性升/降溫過(guò)程中材料體積變化來(lái)反映熱膨脹。然而，該方法測(cè)得的膨脹系數(shù)為表觀(guān)膨脹系數(shù)，包括了玻璃化轉(zhuǎn)變等可逆過(guò)程以及結(jié)晶、應(yīng)力松弛和化學(xué)降解等不可逆過(guò)程的貢獻(xiàn)。這些因素的綜合作用導(dǎo)致對(duì)熱膨脹譜的解析變得困難，無(wú)法從膨脹系數(shù)變化獲得薄膜分子動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)確信息。為了解決以上問(wèn)題，發(fā)展了一種基于溫度調(diào)制橢圓偏振光譜技術(shù)的納米薄膜動(dòng)態(tài)熱膨脹測(cè)量方法。通過(guò)對(duì)薄膜施加正弦式的溫度程序，測(cè)量在動(dòng)態(tài)升/降溫過(guò)程中薄膜厚度的變化來(lái)解耦兩者的貢獻(xiàn)（圖1a）；實(shí)現(xiàn)對(duì)納米薄膜可逆和不可逆過(guò)程的精準(zhǔn)測(cè)量，從而可在微觀(guān)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的層次上對(duì)薄膜性質(zhì)變化提供更明確的解釋。

文章封面

  測(cè)量原理如下：將正弦溫度擾動(dòng)疊加于線(xiàn)性變溫程序（圖1b）：

  其中T_av(t) = T₀ + qt（T₀是起始溫度，q是變溫速率）為線(xiàn)性變溫程序；A_T sin(ωt + φ_T)為正弦溫度調(diào)制程序（A_T為振幅，ω為角頻率，φ_T為初相位）。使用橢圓偏振光譜儀原位、實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)薄膜厚度h(t)對(duì)溫度調(diào)制作出的響應(yīng)（如圖1c），可獲得表觀(guān)熱膨脹系數(shù)（α_app, 公式1）和可逆熱膨脹系數(shù)（α_r, 公式2）:

公式1

公式2

  α_r與密度漲落相關(guān)，反映了薄膜分子動(dòng)力學(xué)。進(jìn)一步可將α_r分解為體現(xiàn)儲(chǔ)能能力的實(shí)部（α′）和反映熱能損耗的虛部（α′′）

  即α* = α′ + iα′′ （|α*| = α_r）（δ = φ_h ? φ_T，為相位差）

  表觀(guān)和可逆膨脹系數(shù)之差（ α_app? α_r）反映了不可逆過(guò)程對(duì)薄膜熱膨脹貢獻(xiàn)。

圖1. （a）溫度調(diào)制橢圓偏振光譜裝置示意圖；（b）和（c）為正弦調(diào)制溫度程序以及薄膜厚度的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。

  儀器設(shè)備：溫度調(diào)制橢圓偏振光譜儀的包括一臺(tái)高采樣速率的橢圓偏振光譜儀和高精度控溫?zé)崤_(tái)。橢偏儀的厚度分辨率精確到0.01 nm，采樣速率高達(dá)20 Hz；熱臺(tái)可在?70到600 °C內(nèi)實(shí)現(xiàn)± 0.05 °C的精準(zhǔn)控溫。此外，他們開(kāi)發(fā)了數(shù)據(jù)分析軟件NanoDynamicExPansion（Nano DEP，如圖2所示），用于對(duì)溫度T(t)和薄膜厚度h(t)的調(diào)制信號(hào)的去卷積處理，提取動(dòng)態(tài)信號(hào)的頻率（ω）、振幅（A_T、A_h）和相位（φ_T、φ_h）等信息。

圖2. 數(shù)據(jù)處理軟件NanoDynamicExPansion®的界面

  基于上述方法、儀器設(shè)備和分析軟件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)10 nm以上各類(lèi)納米薄膜動(dòng)態(tài)熱膨脹的測(cè)量。圖3為測(cè)量得到的96 nm厚度聚苯乙烯（PS）薄膜的動(dòng)態(tài)熱膨脹數(shù)據(jù)�？梢�(jiàn)，該方法可以獲得薄膜α_app和α_r及其實(shí)部（α''''）和虛部（α''''''''）隨溫度T_av的變化。其中，α_app發(fā)生階躍變化的溫度為表觀(guān)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。而α_r階躍變化和α''''''''出現(xiàn)峰值的溫度則代表，一定調(diào)制頻率下的α松弛溫度（T_α）。此外，溫度調(diào)制橢圓偏振光譜還能研究薄膜的體積恢復(fù)和冷結(jié)晶過(guò)程。實(shí)現(xiàn)將分子松弛所造成的本征熱膨脹與體積恢復(fù)過(guò)程或冷結(jié)晶過(guò)程所帶來(lái)的表觀(guān)厚度變化的有效分離。

圖3. PS薄膜厚度在不同溫度區(qū)間的動(dòng)態(tài)變化，（a）~ 120 °C，（b）~ 100 °C，（c）~ 75 °C。（d）A_h和δ隨溫度T_av的變化；（e）α_app和α''''、虛部α''''''''隨溫度T_av的變化。

  綜上，他們發(fā)展了一種測(cè)量納米薄膜動(dòng)態(tài)熱膨脹的方法，建立了方法的原理；搭建了溫度調(diào)制橢圓偏振光譜儀，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜可逆和不可逆等復(fù)雜過(guò)程的測(cè)量。該方法為精準(zhǔn)測(cè)量納米薄膜動(dòng)力學(xué)和復(fù)雜物理化學(xué)變化提供新的手段，將有力提升科學(xué)和工業(yè)界對(duì)納米薄膜的表征能力。并有望應(yīng)用于薄膜微觀(guān)缺陷、應(yīng)力松弛、熱轉(zhuǎn)變和化學(xué)過(guò)程的檢測(cè)和表征，以及納米薄膜協(xié)同運(yùn)動(dòng)和次級(jí)弛豫的分析和研究。工作以“Temperature-Modulated Ellipsometry for the Measurement of Dynamic Expansion of Nanoscale Thin Films”為題發(fā)表于著名科學(xué)儀器期刊Review of Scientific Instruments；化學(xué)與化工學(xué)院羅錦添博士為第一作者，左彪教授為通訊作者。并且，測(cè)量方法和儀器已經(jīng)申請(qǐng)美國(guó)和中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，所開(kāi)發(fā)分析軟件獲授權(quán)軟件著作權(quán)。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金的資助，在此表示感謝。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1063/5.0264745

  課題組鏈接：https://zuogroup.zstu.edu.cn/index.htm