在酸性電解質(zhì)下進(jìn)行電化學(xué)催化 CO2還原反應(yīng) (CO2RR )可以有效解決碳酸鹽問題。然而，由于酸性介質(zhì)中與析氫反應(yīng)（HER）的競爭更激烈，造成了反應(yīng)選擇性降低。通過聚合物修飾優(yōu)化電化學(xué)雙電層中的界面微環(huán)境已被證明是提高酸性介質(zhì)中CO2RR 性能的有效策略，然而，目前報道的含氮雜環(huán)分子通常以二聚體或寡聚體的形式與多晶銅表面結(jié)合，這無法確保在運行過程中具有長期穩(wěn)定性。因此，開發(fā)具有長期穩(wěn)定性和靈活可調(diào)節(jié)氮位點電荷密度的含氮雜環(huán)添加劑，以實現(xiàn)長期穩(wěn)定的電催化 CO2轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物，已成為實現(xiàn)強(qiáng)酸環(huán)境下CO2RR穩(wěn)定運行的重要挑戰(zhàn)。
最近，上海交通大學(xué)莊小東、王天富、中科院過程所陳杰、合肥通用機(jī)械研究院何禮青聯(lián)合團(tuán)隊合作，利用薁的獨特電子可調(diào)結(jié)構(gòu)，設(shè)計了一種大偶極矩的薁基富sp3-N結(jié)構(gòu)聚合物（圖1），并將其電聚合在多晶銅上，所獲改性銅電極在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出近84%的C2產(chǎn)物選擇性，同時，在200 mA cm?2 下獲得了40 h穩(wěn)定性，這是酸性介質(zhì)中 CO2 還原反應(yīng)的壽命記錄。
圖1. a) 使用添加劑對多晶銅進(jìn)行改性的策略；b) 已報道的低聚物和二聚體添加劑；c) 本研究中通過基于薁基-吡啶鹽添加劑合成的大偶極矩聚合物，從基于氮雜萘的吡啶鎓鹽（AzPy）到基于氮雜萘的吡啶鹽聚合物（PAzPy）的合成路線，以及為作對比合成的不含薁基的吡啶鹽（Py）的二聚體（DPy）。
通過對吡啶-薁分子季銨鹽化獲得季銨鹽-薁分子單體，然后通過電沉積方式直接在Cu/PTFE電極上進(jìn)行聚合，在含有AzPy單體的溶液中，對Cu/PTFE電極施加恒電流，可以在表面形成一層極薄的聚合物層。X射線衍射光譜、紅外光譜和固體核磁證明了聚合物在氮位點的鄰位和薁的五元環(huán)上成功發(fā)生了聚合。通過SEM斷面掃描，證明了聚合物在電極表面的分布（圖2）。
圖2. 電極制備及表征。a)使用ITO 玻璃在空白電解質(zhì)和AzPy 溶液中的循環(huán)伏安掃描圖；b)AzPy 和PAzPy/Cu 的N1s譜圖；c)不同電流密度下制備的AzPy 和PAzPy/Cu 的傅里葉變換紅外光譜；d)Cu/PTFE、AzPy 和PAzPy/Cu 的拉曼光譜；e)AzPy 和PAzPy/Cu 的13C-ssNMR 光譜；f)PazPy/Cu 的橫截面掃描電子顯微鏡圖像；g)PazPy/Cu 的元素分布圖。
在流動池中對PAzPy/Cu的CO2RR性能進(jìn)行了評估（圖3）。用硫酸將1.0 M KCl電解液的pH調(diào)整至1.0，隨后進(jìn)行CO2RR，PAzPy/Cu 電極對 C2產(chǎn)物的法拉第效率接近84%（FEC2H4 = 56%，FEC2H5OH = 25%，FECH3COOH = 2.7%），相較于未經(jīng)修飾的多晶銅，其法拉第效率提升了兩倍。此外，在 200 mA cm-2 電流密度下進(jìn)行了40 h穩(wěn)定性測試，在此期間，PAzPy/Cu 電極保持了穩(wěn)定的電流密度和80%以上的C2 產(chǎn)物效率，性能沒有明顯下降，證明了該策略在工業(yè)相關(guān)條件下有長期運行的潛力。
圖3.二氧化碳還原反應(yīng)性能。a)Cu、DPy/Cu和PAzPy/Cu的H2、C1和C2產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率；b)在不同電流密度下，PAzPy/Cu 催化二氧化碳還原反應(yīng)的性能；c)Cu、DPy/Cu 和 PAzPy/Cu 在不同電流密度下的 C2/C1比率；d)與現(xiàn)有研究的比較；e)在1.0 M KCl 溶液（含 0.05 M H2SO4）中200 mA cm-2電流密度下Cu、DPy/Cu和PAzPy/Cu的恒電流-時間曲線和 C2轉(zhuǎn)化率。
原子尺度的分子動力學(xué)模擬（圖4）揭示了PAzPy/Cu對CO2RR性能的提升來源于富含路易斯堿的PAzPy聚合物膜對CO2的富集作用，模擬結(jié)果表明，PAzPy/Cu 表面的CO2分子達(dá)到了近飽和覆蓋，這可以促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為有利于生產(chǎn)C2產(chǎn)品的頂接*CO中間體。隨后的原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）測試證實了PAzPy/Cu 表面相較于裸銅電極和不含薁基的DPy/Cu電極具有更高濃度的*CO中間體，從而有利于C2產(chǎn)物的生成。
圖4.擴(kuò)散動力學(xué)模擬及原位實驗以探究其機(jī)制。a)PAzPy/Cu、Cu和DPy/Cu電極/水界面處二氧化碳和水密度分布的快照（上：俯視圖；下：側(cè)視圖）；b)PAzPy/Cu、DPy/Cu 和 Cu 上局部CO2和c)H2O濃度的計算；ATR-SEIRAS 光譜d)PAzPy/Cu、e)DPy/Cu 和f)Cu；g)PAzPy/Cu、DPy/Cu 和 Cu 的*COatop帶區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)化值以及h)斯塔克調(diào)諧速率。
隨后的密度泛函理論（DFT）計算（圖5）驗證了ATR-SEIRAS的結(jié)論，DFT計算結(jié)果表明，相較于裸銅，PAzPy/Cu 在*CO2轉(zhuǎn)化為*CO步驟的能壘則顯著降低至 1.41 eV。此外，在形成 2*CO 步驟中，PAzPy/Cu 的能壘為 0.15 電子伏特，而裸銅的能壘則為 0.29 eV這表明 *CO 在 PAzPy/Cu 上吸附時更容易進(jìn)行二聚反應(yīng)生成C2產(chǎn)物。此外，對*H 的吸附能結(jié)果表明，與裸銅表面的0.01 eV 相比，PAzPy/Cu 對析氫反應(yīng)具有更高的能壘 0.67 eV，因此，能夠有效地抑制析氫反應(yīng)。
圖5.a)在PAzPy/Cu 表面的CO2RR生產(chǎn) C2產(chǎn)物路徑中相關(guān)的中間體和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)模型（上圖：垂直視圖；下圖：側(cè)視圖）；b)在Cu、DPy/Cu和PAzPy/Cu上的 CO2到C2和c)HER 路徑的吉布斯自由能圖；d)PAzPy/Cu 的差分電荷密度圖（左圖：PAzPy 的結(jié)構(gòu)模型；中間圖：垂直視圖；右圖：側(cè)視圖；青色和黃色分別代表電荷積累和耗盡）。
目前該工作以“Interfacial Diffusion-Reaction Coupling Strategy for CO2 Reduction on Copper Surface in Acidic Medium”為題在線發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513306.）上。上海交通大學(xué)博士研究生柴新宇、史鵬飛、趙晉宇為該論文的共同第一作者。該項工作得到了國家基金委、中國博士后基金、上海市學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人計劃等資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202513306
