水凝膠具有可調(diào)的模量、優(yōu)異的拉伸性和良好的生物相容性,在柔性可穿戴傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。為了提高水凝膠在可穿戴應(yīng)變傳感器中的循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械耐用性,平衡能量耗散和離子傳輸以實(shí)現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)電性是一項(xiàng)關(guān)鍵而又具有挑戰(zhàn)性的工作。

河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院王瑞虎研究員在Advanced Materials期刊發(fā)表題為“Robust Hydrogel Sensors Induced by Intermolecular Mechanical Interlocking of Covalent Organic Frameworks for Non-Invasive Health Monitoring”的研究論文,王丹博士為論文第一作者,王瑞虎研究員為論文通訊作者。
該研究通過(guò)將線性聚合物非共價(jià)地穿入共價(jià)有機(jī)框架(COFs)孔道中,制備了一種分子間機(jī)械互鎖水凝膠。機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)促進(jìn)了能量耗散和離子傳輸。拉伸強(qiáng)度、韌性和離子電導(dǎo)率分別高達(dá)0.19 ± 0.03 MPa、2.11 ± 0.33 MJ m-3和2.30 ± 0.55 S m-1。所制備的水凝膠傳感器具有4.8 ms的快速應(yīng)變響應(yīng)和100次的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性,能夠非侵入式地監(jiān)測(cè)人體活動(dòng)。該研究為構(gòu)建基于COFs的強(qiáng)韌水凝膠傳感器以提高循環(huán)穩(wěn)定性和機(jī)械耐用性提供了新途徑。
作為一項(xiàng)概念驗(yàn)證研究,研究人員通過(guò)在COFs孔道中進(jìn)行丙烯酰胺(AAm)聚合制備了導(dǎo)電水凝膠(COF/PAAm)。聚丙烯酰胺(PAAm)與COFs之間形成的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)促進(jìn)了水凝膠在拉伸過(guò)程中的能量耗散,使其表現(xiàn)出0.19 ± 0.03 MPa的拉伸強(qiáng)度和2.11 ± 0.33 MJ m-3的韌性。COFs的多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子傳輸提供了連續(xù)的通道,限域在COFs孔道中的PAAm分子鏈上的羰基與鋰離子形成配位作用,促進(jìn)鋰離子的傳輸,賦予水凝膠2.30 ± 0.55 S m-1的高離子電導(dǎo)率。當(dāng)COF/PAAm用作應(yīng)變傳感器時(shí),表現(xiàn)出4.8 ms的快速響應(yīng)時(shí)間、大于3的高靈敏度以及100圈的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。這種非侵入式的COF/PAAm傳感器能夠監(jiān)測(cè)人體健康狀況,并通過(guò)手指移動(dòng)產(chǎn)生的摩斯密碼實(shí)現(xiàn)信息通訊。同時(shí),該機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)也適用于陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性以及中性COFs的水凝膠,并通過(guò)調(diào)控COFs孔徑大小調(diào)節(jié)水凝膠的機(jī)械性能。

圖1. (a) 聚合物鏈、輪烷以及COF/聚合物的機(jī)械響應(yīng)行為示意圖。(b) COF/PAAm的合成示意圖。

圖2:(a) PAAm、COF-Cl/PAAm、TFSI/PAAm和COF/PAAm的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(b) COF/PAAm的卷曲和拉伸,以及提起500克重物。(c) COF/PAAm從100%到2200%的循環(huán)拉伸測(cè)試以及(d)相應(yīng)的耗散能。(e) PAAm、COF-Cl/PAAm、TFSI/PAAm和COF/PAAm在70%應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) COF/PAAm從10%到70%的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(g) COF/PAAm的循環(huán)拉伸和(h)壓縮測(cè)試。

圖3. (a) 鋰離子在COF/PAAm中的傳輸示意圖。(b) 與已報(bào)道的基于PAAm的水凝膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性對(duì)比。(c) COF/PAAm和VHB膠帶組裝成的應(yīng)變傳感器示意圖。(d) 在拉伸和壓縮過(guò)程中COF/PAAm傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間。(e) COF/PAAm傳感器在10%至100%應(yīng)變范圍內(nèi)的拉伸響應(yīng)和(f) 靈敏度。

圖4. 水凝膠傳感器監(jiān)測(cè)(a) 肘部彎曲情況、(b) 手腕彎曲情況以及(c) 吞咽動(dòng)作。(d) 基于摩斯密碼的通信示意圖。(e) 摩斯密碼的定義。通過(guò)手指彎曲表達(dá)摩斯密碼 (f)“呼叫”、(g)“求救”和 (h)“向上”。

圖5. (a) 分子動(dòng)力學(xué)模擬展示AAm擴(kuò)散進(jìn)入COF-TFSI通道的過(guò)程。(b) AAm與COF-TFSI 之間氫鍵的數(shù)量隨時(shí)間的變化情況。(c) AAm與COF-TFSI之間以及水與COF-TFSI之間氫鍵的徑向分布函數(shù)。(d) 分子間機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的示意圖。(e) 分子動(dòng)力學(xué)模擬展示PAAm在COF-TFSI通道中的拉伸過(guò)程。
總之,該研究制備了一種基于COFs和PAAm的機(jī)械互鎖水凝膠,用于非侵入式人體健康監(jiān)測(cè)。機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)促進(jìn)了水凝膠的能量耗散,為離子傳輸提供了連續(xù)通道,拉伸強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)電性都得到了提高,高于基于PAAm的同類水凝膠。這些突出優(yōu)勢(shì)顯著提高了水凝膠傳感器的靈敏度和循環(huán)穩(wěn)定性。該傳感器可以通過(guò)手指彎曲誘導(dǎo)的摩斯密碼來(lái)表達(dá)人體的活動(dòng)信息,實(shí)現(xiàn)對(duì)人體運(yùn)動(dòng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。這項(xiàng)工作不僅為設(shè)計(jì)用于可穿戴傳感器的強(qiáng)韌導(dǎo)電水凝膠提供了新的見(jiàn)解,而且有助于開(kāi)發(fā)基于COFs的智能柔性電子器件。該方法可以擴(kuò)展到廣泛的導(dǎo)電水凝膠系統(tǒng),目前正在探索基于各種COFs和線性聚合物的機(jī)械互鎖材料,以進(jìn)一步提升應(yīng)變傳感性能。
全文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202420271
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