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  面對全球性的廢塑料污染挑戰(zhàn)，如何實現(xiàn)其高值化回收是學(xué)術(shù)界與工業(yè)界共同關(guān)注的焦點。近日，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院張帆教授團(tuán)隊聯(lián)合石科院李明豐、煤化所劉星辰、北大馬丁團(tuán)隊在國際頂級期刊《自然·通訊》（Nature Communications）上發(fā)表了題為“通過自限域裂解與重整將聚乙烯高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴”的最新研究成果。該研究突破傳統(tǒng)石油裂解認(rèn)知，首次揭示了熔融態(tài)聚乙烯在催化裂解過程中存在的獨特 “自限域”效應(yīng)（Self-confined Cracking） ，并基于此開發(fā)了一種在溫和條件下將廢聚乙烯高效、高選擇性轉(zhuǎn)化為高價值輕質(zhì)烯烴的新策略，為廢塑料的“升級回收”（Upcycling）提供了新思路。

  面對全球性的廢塑料污染挑戰(zhàn)，如何實現(xiàn)其高值化回收是學(xué)術(shù)界與工業(yè)界共同關(guān)注的焦點。近日，四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院張帆教授團(tuán)隊聯(lián)合石科院李明豐、煤化所劉星辰、北大馬丁團(tuán)隊在國際頂級期刊《自然·通訊》（Nature Communications）上發(fā)表了題為“通過自限域裂解與重整將聚乙烯高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴”的最新研究成果。該研究突破傳統(tǒng)石油裂解認(rèn)知，首次揭示了熔融態(tài)聚乙烯在催化裂解過程中存在的獨特 “自限域”效應(yīng)（Self-confined Cracking） ，并基于此開發(fā)了一種在溫和條件下將廢聚乙烯高效、高選擇性轉(zhuǎn)化為高價值輕質(zhì)烯烴的新策略，為廢塑料的“升級回收”（Upcycling）提供了新思路。

  聚烯烴塑料（主要為聚乙烯PE和聚丙烯PP）因其優(yōu)異的性能和低廉的成本，占全球塑料產(chǎn)量的半壁江山。然而，其極高的化學(xué)惰性和穩(wěn)定的碳碳鍵，也使得其在自然環(huán)境中難以降解，大量廢棄物的累積造成了嚴(yán)重的“白色污染”和環(huán)境壓力。傳統(tǒng)的機(jī)械回收存在降級損耗、性能劣化的問題�；瘜W(xué)回收，特別是催化裂解技術(shù)，能將聚合物長鏈“打碎”成小分子，被視為實現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)和升級回收的理想路徑。然而，現(xiàn)有技術(shù)大多直接借鑒石油煉制的經(jīng)驗，面臨反應(yīng)溫度高（>700 °C）、能耗大、產(chǎn)物分布寬且選擇性差等瓶頸。其根本原因在于，忽視了高分子聚合物與低碳烴小分子在物理化學(xué)性質(zhì)上的本質(zhì)差異，尤其是其在反應(yīng)條件下獨特的熔融態(tài)行為。

研究出發(fā)點：從“催化劑限域”到“反應(yīng)物自限域”

  經(jīng)典的催化裂解研究核心在于催化劑工程，即通過調(diào)控沸石催化劑的酸性質(zhì)（酸類型、酸密度、金屬改性）和孔道結(jié)構(gòu)來優(yōu)化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性。張帆教授團(tuán)隊獨辟蹊徑，將研究焦點從“催化劑”轉(zhuǎn)向了“反應(yīng)物本身”。他們提出一個創(chuàng)新性問題：熔融態(tài)的聚乙烯在催化劑表面形成的覆蓋層，是否本身就會創(chuàng)造一個獨特的反應(yīng)微環(huán)境，從而主導(dǎo)整個裂解進(jìn)程？

  為了回答這個問題，團(tuán)隊設(shè)計了一系列精巧的實驗，并與分子動力學(xué)模擬相結(jié)合，深入探究了熔融聚乙烯與催化劑之間的相互作用及其對反應(yīng)路徑的影響。

1．聚烯烴自限域裂解現(xiàn)象和影響因素

  研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在300°C的溫和條件下，聚乙烯催化裂解產(chǎn)物中C?-C?烯烴的收率高達(dá)70%，遠(yuǎn)高于同條件下的低碳烴裂解。更重要的是，通過改變催化劑/聚乙烯（C/P）質(zhì)量比條件，可有效抑制氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，減少烷烴和芳烴的生成。丙烯化學(xué)吸附實驗表明，聚烯烴熔融層顯著抑制烯烴中間體的吸附。反應(yīng)過程追蹤顯示，聚烯烴裂解初期由非經(jīng)典碳正離子機(jī)制主導(dǎo)，僅生成烷烴產(chǎn)物；隨碳正離子濃度上升，β-裂解逐漸成為主路徑，并在熔融層限域作用下高效生成低碳烯烴，副反應(yīng)極少；反應(yīng)后期自限域效應(yīng)減弱，芳烴類副產(chǎn)物開始出現(xiàn)。

2．聚烯烴自限域裂解的獨特性質(zhì)

  通過選擇性毒化沸石外表面酸性位點，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)聚烯烴裂解主要發(fā)生于沸石外表面，而低碳烴裂解則多在孔道內(nèi)部進(jìn)行。對比不同熔融指數(shù)（MFR）的聚乙烯原料發(fā)現(xiàn)，聚乙烯的熔體流動速率是影響產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素，其重要性甚至超過了催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)。高MFR（流動性好）的PE更能形成致密的包裹層，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的“自限域”效應(yīng)，獲得更高的烯烴選擇性。

3．分子動力學(xué)模擬

  為了從原子層面理解該過程，團(tuán)隊進(jìn)行了深入的分子動力學(xué)模擬。模擬結(jié)果表明，長鏈烴與沸石骨架之間存在強(qiáng)范德華力，高分子鏈間亦具有較高親和性，使得聚烯烴形成致密熔融層包裹沸石。己烯擴(kuò)散行為模擬顯示，隨碳鏈增長，其擴(kuò)散系數(shù)顯著下降，僅鏈長短于C12的產(chǎn)物可有效穿透聚乙烯熔融層，與實驗所得產(chǎn)物分布高度一致。模擬還揭示了聚乙烯熔融層對沸石表面Br?nsted酸位（BAS）的空間限制效應(yīng)：無熔融層時，丙烯可自由擴(kuò)散至沸石孔道—這也是副反應(yīng)生成C?–C?芳烴的主要區(qū)域；而有PE熔融層包覆時，C?H?與沸石表面完全隔離。隨著PE層增厚，C?H?在沸石b軸方向的擴(kuò)散能力顯著下降。

4．實際應(yīng)用展示

  研究團(tuán)隊進(jìn)一步考察了該自限域裂解工藝的實際應(yīng)用潛力。針對農(nóng)業(yè)地膜、包裝袋等多種來源的廢棄聚乙烯，該技術(shù)均表現(xiàn)出較高的烯烴收率。由于自限域效應(yīng)有效抑制副反應(yīng)，該工藝特別適用于工業(yè)化連續(xù)進(jìn)料工況，可長期穩(wěn)定維持高烯烴選擇性。此外，將自限域裂解與催化重整工藝集成，可實現(xiàn)產(chǎn)物分布的靈活調(diào)控，定向生成C?–C?輕烯烴和BTX芳烴，展現(xiàn)出良好的技術(shù)適應(yīng)性與集成能力。

  本研究不僅發(fā)現(xiàn)了一種全新的聚乙烯催化裂解機(jī)制——“自限域裂解”，更提供了從“反應(yīng)物”視角而非單純“催化劑”視角來設(shè)計化工過程的新范式。該技術(shù)的核心優(yōu)勢在于：

  溫和高效： 300°C實現(xiàn)高選擇性轉(zhuǎn)化，能耗低。

  產(chǎn)物導(dǎo)向靈活： 可通過工藝調(diào)節(jié)，定向生產(chǎn)高值烯烴或芳烴。

  潛力巨大： 為廢棄聚烯烴的化學(xué)升級回收提供了一條極具工業(yè)化前景的新路徑。

  展望未來，研究團(tuán)隊計劃進(jìn)一步探索該技術(shù)對復(fù)雜混合廢塑料的適應(yīng)性，并推進(jìn)催化劑與反應(yīng)器的協(xié)同設(shè)計，推動該過程從實驗室走向規(guī)�；瘧�(yīng)用，最終為構(gòu)建塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。

課題組介紹

  四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院張帆團(tuán)隊長期致力于綠色催化、非常規(guī)碳資源轉(zhuǎn)化與利用的研究，特別是圍繞廢棄碳資源（如CO?、廢塑料）的催化轉(zhuǎn)化制備高值化學(xué)品。團(tuán)隊注重基礎(chǔ)研究與工程應(yīng)用的結(jié)合，致力于為解決能源環(huán)境問題提供化學(xué)領(lǐng)域的解決方案。課題組網(wǎng)站鏈接：https://www.x-mol.com/groups/SCUzhangfan

論文信息：

Efficient conversion of polyethylene to light olefins by self-confined cracking and reforming

第一作者： 董忠文、彭博

通訊作者： 張帆、李明豐、劉星辰、馬丁

通訊單位： 四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院

論文DOI： 10.1038/s41467-025-63116-8

https://doi.org/10.1038/s41467-025-63116-8