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  在合成材料領(lǐng)域，水凝膠憑借其軟濕特性及對(duì)小分子的滲透性，一直是模擬生命體系的動(dòng)態(tài)自適應(yīng)特性的理想平臺(tái)。然而，傳統(tǒng)智能水凝膠的響應(yīng)多基于靜態(tài)、可逆的平衡機(jī)制，其響應(yīng)行為遵循固定路徑，需反向刺激才能重置(如LCST/UCST型水凝膠)，這與生物系統(tǒng)中基于瞬態(tài)非平衡響應(yīng)的自適應(yīng)行為 (如記憶-遺忘、多巴胺釋放-再攝取) 存在本質(zhì)區(qū)別。目前，在合成水凝膠中構(gòu)建這一特性通常需要復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備手段。此外，對(duì)非平衡響應(yīng)過程中的分子機(jī)制的深入理解對(duì)合理利用其動(dòng)態(tài)行為并擴(kuò)展功能至關(guān)重要。

  近日，浙江大學(xué)鄭強(qiáng)教授、太原理工大學(xué)朱鳳博副教授團(tuán)隊(duì)基于前期工作（Macromolecules 2023, 56, 15, 5881–5890），進(jìn)一步開展了聚電解質(zhì)凝膠體系中的非平衡響應(yīng)特性研究。該研究發(fā)現(xiàn)，常見的聚丙烯酸水凝膠通過簡(jiǎn)單的鹽摻雜策略，即可使其在熱刺激下表現(xiàn)出獨(dú)特的“透明-渾濁-透明”瞬態(tài)轉(zhuǎn)變行為，成功實(shí)現(xiàn)類生命體系的“記憶-遺忘”的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。該現(xiàn)象源于熱刺激下的非對(duì)稱溶脹/收縮動(dòng)力學(xué)：加熱削弱了聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中離子介導(dǎo)的吸引作用，導(dǎo)致凝膠快速溶脹；驟冷則使相互作用迅速恢復(fù)，并促使亞穩(wěn)態(tài)聚集結(jié)構(gòu)的形成（致濁），隨后水分子緩慢擴(kuò)散導(dǎo)致結(jié)構(gòu)弛豫及其宏觀透明狀態(tài)的逐漸恢復(fù)。這一機(jī)制為開發(fā)類生命自適應(yīng)材料提供了一條無需復(fù)雜化學(xué)設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)便通用路徑，并深化了對(duì)聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)非平衡動(dòng)力學(xué)的理解。

  相關(guān)研究以“Thermally Programmable Off-Equilibrium Pathways in Salt-Doped Polyelectrolyte Hydrogels”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。該論文的第一署名單位為太原理工大學(xué)，碩士研究生白晉為論文第一作者，朱鳳博副教授為論文唯一通訊作者，浙江大學(xué)鄭強(qiáng)教授，太原理工大學(xué)葉亞楠教授、余雯雯教授及博士生馮善浩為論文共同作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金 (52473018, 52103019) 和山西省自然科學(xué)基金 (202403021221044) 的資助。

（1）鹽摻雜誘導(dǎo)的獨(dú)特?zé)犴憫?yīng)現(xiàn)象

  現(xiàn)象觸發(fā)條件：鹽濃度是產(chǎn)生瞬態(tài)濁度的關(guān)鍵，僅在鹽濃度高于2 M時(shí)，PAAc凝膠從高溫驟冷后方可觀察到該現(xiàn)象。

  動(dòng)態(tài)可逆性：產(chǎn)生的濁度是瞬態(tài)且可自動(dòng)恢復(fù)的，不同于傳統(tǒng)熱致相變水凝膠，其恢復(fù)過程無需反向熱刺激。

  體系普適性：該現(xiàn)象在多種一價(jià)及多價(jià)鹽摻雜的體系中均存在，表明其機(jī)制具有一定的普適性，不依賴于特定離子種類。

圖1. 熱刺激下鹽摻雜 PAAc 凝膠的非平衡響應(yīng)特性。

（2）非平衡濁度的動(dòng)力學(xué)起源

  顯著的動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱：凝膠的溶脹過程遠(yuǎn)快于收縮過程，其溶脹與收縮的擴(kuò)散系數(shù)比（D_sw/D_sh）可高達(dá)28，這是形成亞穩(wěn)態(tài)聚集結(jié)構(gòu)的直接驅(qū)動(dòng)力。

  形貌動(dòng)態(tài)演變：微觀結(jié)構(gòu)在驟冷后從均勻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫拙奂瘧B(tài)（致濁），隨后又隨時(shí)間緩慢恢復(fù)均勻態(tài)（復(fù)明），與宏觀光學(xué)變化直接對(duì)應(yīng)。

  交聯(lián)度的影響：增加網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度會(huì)抑制聚集結(jié)構(gòu)的形成并減弱動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱性，從而削弱濁度響應(yīng)并縮短恢復(fù)時(shí)間。

圖2. 鹽摻雜 PAAc 凝膠中亞穩(wěn)態(tài)聚集結(jié)構(gòu)的形成及動(dòng)力學(xué)起源。

（3）分子層面的相互作用演變機(jī)制

  溫度調(diào)控相互作用：升溫削弱了聚合物鏈間的離子配對(duì)（—COO?…Na?）作用和疏水相互作用，同時(shí)增強(qiáng)了水分子的流動(dòng)性，共同導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)松解和快速溶脹。

  驟冷后的順序恢復(fù)：在濁度恢復(fù)過程中，離子相互作用的恢復(fù)先于水分子擴(kuò)散和聚合物主鏈的重排，表明離子相互作用在驅(qū)動(dòng)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)中起到先導(dǎo)作用。

圖3. PAAc凝膠在平衡溫度下鏈性質(zhì)的變化。

圖4. 瞬態(tài)聚集結(jié)構(gòu)的恢復(fù)機(jī)制。

圖5. 鹽摻雜PAAc凝膠在熱刺激下瞬態(tài)聚集結(jié)構(gòu)演化的機(jī)理示意圖。

（4）熱可編程的非平衡路徑與應(yīng)用演示

  溫度調(diào)控的恢復(fù)行為：降低冷浴的平衡溫度會(huì)顯著增強(qiáng)凝膠內(nèi)部的吸引相互作用（包括靜電作用與疏水作用），進(jìn)而增大溶脹-收縮動(dòng)力學(xué)的不對(duì)稱性，從而減緩聚合物鏈的重組速率，為實(shí)現(xiàn)可調(diào)控的“信息存留時(shí)間” 提供了手段。

  空間圖案化的實(shí)現(xiàn)：利用局部熱刺激（如掩模加熱或冷/熱印章），可以在凝膠上寫入自發(fā)消退的瞬態(tài)光學(xué)圖案，并可通過改變條件實(shí)現(xiàn)圖案的擦除與重寫。

圖6. 淬冷溫度對(duì)鹽摻雜 PAAc 凝膠瞬態(tài)濁度的影響。

圖7. 鹽摻雜PAAc凝膠的熱可編程動(dòng)態(tài)響應(yīng)行為及其應(yīng)用演示。

結(jié)論與展望

  本研究通過簡(jiǎn)單的鹽摻雜策略，在聚丙烯酸水凝膠中實(shí)現(xiàn)了由熱觸發(fā)、動(dòng)力學(xué)控制的非平衡瞬態(tài)濁度行為。其本質(zhì)是溫度對(duì)離子-聚電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中相互作用的可逆調(diào)節(jié)所引發(fā)的不對(duì)稱溶脹/收縮動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作不僅為開發(fā)具有類生命動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的智能凝膠材料提供了一種新穎、簡(jiǎn)易的設(shè)計(jì)思路，而且為理解離子-高分子網(wǎng)絡(luò)中的非平衡物理過程提供了關(guān)鍵見解。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c02742