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  自然界中常見(jiàn)的聚合物，如纖維素和淀粉等，在聚集狀態(tài)下，受到紫外激發(fā)時(shí)有明亮的熒光，這種獨(dú)特的現(xiàn)象叫做簇發(fā)光（CTE）。室溫磷光（RTP）材料因具有長(zhǎng)壽命持久發(fā)光的特性，適用于光學(xué)記錄、防偽、生物成像等應(yīng)用，正引起廣泛的關(guān)注。但是，由于CTE材料的三線態(tài)激子不穩(wěn)定，如何賦予CTE材料具有RTP性能還沒(méi)有得到很好的研究。時(shí)至今日，以聚合物為客體，通過(guò)與主體摻雜實(shí)現(xiàn)三線態(tài)的調(diào)控研究尚屬空白，需要開(kāi)發(fā)具有CTE性質(zhì)的新型聚合物，并闡明摻雜于小分子主體中的RTP機(jī)理，將會(huì)推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展與進(jìn)步。

  近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院在國(guó)際頂級(jí)期刊Journal of the American Chemical Society在線發(fā)表題為“Clusterization-Triggered Color-Tunable Room-Temperature Phosphorescence from 1,4-Dihydropyridine-Based Polymers”的研究文章。作者通過(guò)三鍵多組分聚合反應(yīng)構(gòu)建了具有CTE性質(zhì)的聚合物，以其為客體與剛性主體二苯甲酮進(jìn)行摻雜，通過(guò)調(diào)節(jié)比例和分子量調(diào)控團(tuán)簇的大小，從而利用CTE性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)RTP，最大發(fā)射可達(dá)645 nm。

  作者以二乙炔酯、苯甲醛和苯胺衍生物作為原料，通過(guò)一鍋法無(wú)金屬催化多組分聚合反應(yīng)合成了一系列1，4-二氫吡啶聚合物（PDHPs），在確定聚合物結(jié)構(gòu)的同時(shí)，闡述了聚合反應(yīng)機(jī)理。

圖1. 合成及機(jī)理路線

  基于光物理性能的研究，證明PDHPs具有CTE性質(zhì)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，該聚合物和其模型化合物均在77 K下顯示有余輝，而且聚合物具有更低的三線態(tài)能級(jí)，表現(xiàn)出更長(zhǎng)波長(zhǎng)的磷光發(fā)射，表明該聚合物能夠通過(guò)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)RTP。

圖2. 聚合物光物理性質(zhì)

  為此，以PDHPs為客體，利用主體基質(zhì)二苯甲酮的剛性與易結(jié)晶性，通過(guò)熔融共混獲得摻雜體系，實(shí)現(xiàn)了RTP。動(dòng)態(tài)和靜態(tài)光散射分析表明，聚合物客體在55 oC熔融主體中以不同大小團(tuán)簇形式呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，從而在室溫時(shí)二苯甲酮限制了PDHPs非輻射能量轉(zhuǎn)移，增加了系間竄躍，而團(tuán)簇尺寸對(duì)PDHPs發(fā)光性能起到?jīng)Q定性影響。

圖3. 動(dòng)態(tài)和靜態(tài)光散射

  最后，作者發(fā)揮PDHPs的CTE性質(zhì)，通過(guò)改變客體的比例及利用不同的激發(fā)波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)的磷光發(fā)射，展示了其在防偽方面的潛在應(yīng)用。

圖4. 聚合物顏色可調(diào)RTP示意圖

  綜上所述，通過(guò)二乙炔酯、苯甲醛和苯胺衍生物的無(wú)金屬催化MCP一步合成了具有CTE性質(zhì)的PDHPs。通過(guò)調(diào)節(jié)PDHPs在二苯甲酮中的團(tuán)簇比例與尺寸，實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)的RTP。這項(xiàng)工作不僅發(fā)展了MCP，豐富了功能聚合物種類，也填補(bǔ)了以聚合物作為客體的磷光摻雜體系的空白。

  北京理工大學(xué)博士生任悅、戴文博為該論文的共同第一作者。北京理工大學(xué)的蔡政旭特聘副教授為論文的通訊作者。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c11607

  Clusterization-Triggered Color-Tunable Room-Temperature Phosphorescence from 1,4-Dihydropyridine-Based Polymers

  Yue Ren, Wenbo Dai, Shuai Guo, Lichao Dong, Siqi Huang, Jianbing Shi, Bin Tong, Nairong Hao, Lianwei Li, Zhengxu Cai, Yuping Dong, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c11607