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  有機(jī)化學(xué)是高分子化學(xué)發(fā)展的源泉，發(fā)現(xiàn)新的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)并將其巧妙應(yīng)用于高分子鏈的構(gòu)筑是高分子合成化學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容之一。級(jí)聯(lián)反應(yīng)（cascade reaction）是一個(gè)包括兩個(gè)及以上連續(xù)反應(yīng)的化學(xué)過程，其中每一后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)物是前一反應(yīng)的產(chǎn)物，整個(gè)級(jí)聯(lián)反應(yīng)過程在“一鍋”中進(jìn)行且各反應(yīng)中間產(chǎn)物無需分離純化。由于其高原子經(jīng)濟(jì)性以及減少的分離純化步驟，級(jí)聯(lián)反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于有機(jī)分子全合成領(lǐng)域，但是，級(jí)聯(lián)反應(yīng)在高分子合成領(lǐng)域的應(yīng)用還較為有限。近年來，中國科學(xué)院化學(xué)所張科課題組先后探索了基于苯并環(huán)辛二炔環(huán)加成，亞甲基醌電子重排以及三甲基鎖內(nèi)環(huán)化等級(jí)聯(lián)反應(yīng)在高分子合成中的應(yīng)用，發(fā)展了系列高分子合成特色方法。

  苯并環(huán)辛二炔分子具有兩個(gè)張力炔基，可與1,3-偶極子或者雙烯體發(fā)生自加速級(jí)聯(lián)環(huán)加成反應(yīng)。其中，第一個(gè)三鍵發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)后會(huì)原位活化分子內(nèi)另一未反應(yīng)三鍵，該活化三鍵的環(huán)加成反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于未活化三鍵。因此，無論官能團(tuán)投料比如何，苯并環(huán)辛二炔環(huán)加成反應(yīng)均只得到雙加成最終產(chǎn)物，而分離不到單加成活性中間體。利用苯并環(huán)辛二炔基自加速級(jí)聯(lián)環(huán)加成反應(yīng)作為逐步聚合反應(yīng)和雙分子關(guān)環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)，張科課題組發(fā)展了不等當(dāng)量促進(jìn)的逐步聚合和雙分子關(guān)環(huán)合成環(huán)形高分子方法。該類方法可在苯并環(huán)辛二炔過量存在時(shí)，高效合成高分子量單鏈和雙鏈高分子，以及量化合成各類高純度環(huán)形拓?fù)涓叻肿�。（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302527; Macromolecules, 2021, 54, 6901; Macromolecules, 2020, 53, 8621; ACS Macro Lett., 2019, 8, 948; Macromolecules, 2017, 50, 5790; Macromolecules, 2017, 50, 1463.）

圖1. 基于開環(huán)-關(guān)環(huán)級(jí)聯(lián)反應(yīng)的可控大環(huán)開環(huán)聚合方法原理

圖2.可控大環(huán)開環(huán)聚合單體M1-M4

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10765