有機溶劑納濾技術能夠在有機溶劑體系中實現(xiàn)分子級別的分離、純化和濃縮，顯著提升了化工、制藥、石油和新能源等行業(yè)生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著工業(yè)溶劑體系的體量及復雜性日益增加，對納濾膜材料的結(jié)構及性能提出了更高的要求。聚酰胺薄層復合膜因其制備簡便、高選擇性、機械強度高等優(yōu)勢，已成為納濾膜的主流材料。然而，傳統(tǒng)界面聚合法制備的聚酰胺膜通常存在膜層厚且結(jié)構致密、親水性過強等問題，導致其對極性溶劑的滲透性能不足，尤其難以進行非極性溶劑體系的高效分離，嚴重制約了其在復雜工業(yè)環(huán)境下的使用范圍及發(fā)展?jié)摿。究其原因，傳統(tǒng)水/烷烴界面聚合過程中存在如下局限性：單體擴散難以控制、反應速率過快、酰氯水解副反應不可避免，導致生成的聚酰胺層厚度較大且結(jié)構不均勻；僅水溶性胺類單體適用，制約了聚酰胺膜在親疏水性調(diào)整和微結(jié)構優(yōu)化方面的靈活性。
有鑒于此，東華大學武培怡/吳慧青團隊報道了一種“三合一”創(chuàng)新策略，旨在構建超薄微孔兩親性聚酰胺膜，同時實現(xiàn)超高的廣譜溶劑滲透性和精細的分子篩分能力。該策略主要包含三個核心點：1）單體分子設計：采用帶有二苯醚基團的二胺單體，在聚酰胺層中構建親水/疏水平衡的兩親結(jié)構，形成分別利于極性和非極性溶劑傳輸?shù)?/span>類雙通道，實現(xiàn)廣譜溶劑的高效滲透。2）聚合物結(jié)構優(yōu)化：在聚酰胺網(wǎng)絡中引入非平面扭曲結(jié)構，增強膜的微孔性和孔道互聯(lián)性，顯著提升溶劑滲透率。3）界面聚合過程調(diào)控：使用低共熔溶劑替代水作為反應介質(zhì)，不僅允許非水溶性胺單體的使用，且能通過調(diào)制低共熔溶劑的組成及性質(zhì)來精細調(diào)節(jié)界面性質(zhì)和反應環(huán)境，實現(xiàn)對界面聚合過程的有效控制。
2025年9月25日，相關研究成果以“Microstructure engineering of polyamide membranes for ultrafast polar and non-polar solvent transport”為題，發(fā)表在《Nature Communications》上。東華大學化學與化工學院青年教師吳慧青博士為第一作者和共同通訊作者，武培怡教授為論文的共同通訊作者。
設計使用高活性的非平面結(jié)構的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）作為胺單體，該單體難溶于水，但可溶于膽堿氯化物-乙二醇形成的低共熔溶劑(DES)。該DES體系具有與環(huán)己烷形成穩(wěn)定界面、高粘度和與ODA存在強氫鍵作用等特點，能有效減緩ODA的擴散速率，抑制馬蘭戈尼效應，并完全避免了酰氯水解副反應。在反應機理上，該DES/環(huán)己烷體系呈現(xiàn)與傳統(tǒng)水/烷烴體系相反的單體擴散方向與反應位置（TMC從環(huán)己烷相向DES相擴散，反應在DES側(cè)進行）。反應75秒后，可獲得約12 nm聚酰胺超薄膜層。SAXS分析顯示薄膜具有分級多孔結(jié)構，存在納米尺度的相分離。氣體吸附和分子動力學模擬均證明，ODA/TMC膜具有顯著增強的微孔性，其比表面積和自由體積分數(shù)均遠高于傳統(tǒng)MPD/TMC膜。
圖1. ODA/TMC聚酰胺膜的制備與表征
圖2. ODA/TMC聚酰胺復合膜的形貌及表面性質(zhì)
圖3.膜的納濾性能
ODA/TMC膜中的溶劑傳輸是一個復雜過程，通過串聯(lián)阻力模型理論模型和分子動力學模擬進行深入解析。利用Dagan模型分析發(fā)現(xiàn)，對于此類超薄致密膜，雖然孔道內(nèi)部阻力占主導，但入口阻力的影響不容忽視。Lucas-Washburn方程則揭示了正向的毛細管驅(qū)動力可降低膜的溶劑分子入口阻力，提升傳輸效率。模擬結(jié)果顯示正己烷在膜中的傳輸速率快于甲醇，與實驗測試結(jié)果一致。
圖4. 膜的溶劑傳輸行為
該研究工作得到了國家自然科學基金以及國家先進印染技術創(chuàng)新中心項目的支持。東華大學張朋飛研究員、湯清晨博士研究生和德國于利希中子散射中心(JCNS)吳寶虎博士分別在MD分析、TEM表征和SAXS分析測試方面提供了幫助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-63663-0
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