聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一類重要的高分子材料，具有良好的生物降解和相容性，在醫(yī)用材料和可降解一次性制品中應(yīng)用廣泛。相比于傳統(tǒng)的生物發(fā)酵法或環(huán)內(nèi)酯開環(huán)制備聚羥基脂肪酸酯來講，環(huán)氧烷烴和一氧化碳直接交替共聚法具有原料便宜、工藝簡單的優(yōu)勢，具備以現(xiàn)代化工為技術(shù)基礎(chǔ)的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)前景。美國Novomer公司已經(jīng)完成8噸/年產(chǎn)量的中試工藝包設(shè)計，正在推廣以一氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合生產(chǎn)環(huán)內(nèi)酯單體/聚羥基脂肪酸酯的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。
目前，以環(huán)氧烷烴和一氧化碳為原料生產(chǎn)聚羥基脂肪酸酯的方法，根據(jù)聚合反應(yīng)機理可分為兩類。一類為環(huán)氧烷烴和一氧化碳的直接交替共聚來制備聚羥基脂肪酸酯，但現(xiàn)存的催化體系，面臨著聚合物選擇性低的問題。另一類為串聯(lián)聚合法，即首先實現(xiàn)環(huán)氧烷烴與一氧化碳偶聯(lián)制備β-內(nèi)酯，再加入其他催化劑實現(xiàn)β-內(nèi)酯開環(huán)聚合制備聚羥基脂肪酸酯（圖1）。
近日，浙江大學(xué)伍廣朋課題組首次發(fā)現(xiàn)了第三種共聚合反應(yīng)機制：殊途同歸制備聚羥基脂肪酸酯，即在同一種催化劑作用下同時存在三種催化循環(huán)（包括環(huán)氧烷烴的擴環(huán)反應(yīng)制備β-內(nèi)酯、環(huán)氧化合物和一氧化碳的交替插入制備聚酯，以及原位生成的β-內(nèi)酯的開環(huán)均聚，圖2）實現(xiàn)聚羥基脂肪酸酯的高效合成。
核磁表征和原位紅外技術(shù)為上述殊途同歸的反應(yīng)歷程提供了有力的證明。此類催化劑及其獨特的催化歷程豐富了目前以一氧化碳與環(huán)氧烷烴為原料制備聚羥基脂肪酸酯的體系和方法。他們設(shè)計的有機硼鈷催化劑具有制備簡單、產(chǎn)率高、金屬含量低（僅一個金屬中心）的優(yōu)點，所得產(chǎn)物中聚酯選擇性>95%，可適用多種不同的環(huán)氧單體。
張瑤瑤博士為論文的第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：Perfectly Alternating Copolymerization of CO and Epoxides to Aliphatic Polyester Oligomers via Cooperative Organoboron–Cobalt Complexes. Macromolecules 2021, 54, 9427-9436.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01324
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